As baterias de iões de lítio de estado sólido que utilizam eletrólito sólido em vez do eletrólito líquido orgânico tradicional, deverão resolver fundamentalmente o problema da segurança da bateria, dos veículos elétricos e da fonte de energia ideal de armazenamento químico em larga escala.
Os pontos-chave incluem a preparação de eletrólitos sólidos com alta condutividade em temperatura ambiente e estabilidade eletroquímica e materiais de eletrodos de alta energia adequados para baterias de íon de lítio totalmente sólidas para melhorar a compatibilidade de eletrodo / eletrodólito sólido.
A estrutura de bateria de íon de lítio de estado sólido, incluindo o positivo, o eletrólito, o negativo, todos feitos de materiais sólidos, em comparação com as baterias tradicionais de íon de lítio eletrólito possuem as seguintes vantagens:
① elimine completamente os potenciais problemas de segurança de corrosão e vazamento de eletrólitos, estabilidade térmica maior;
② não precisa embalar o líquido, suporte de disposição em série e estrutura bipolar, melhorar a eficiência da produção;
③ Devido às características sólidas do estado sólido do eletrólito, você pode sobrepor múltiplos eletrodos;
Janela estável eletroquímica ampla (até 5V), pode combinar os materiais de eletrodos de alta tensão;
O eletrólito sólido é geralmente um único condutor de íons, quase nenhum efeito colateral, vida útil mais longa.
Eletrólito sólido
Eletrólito sólido de polímero
O eletrólito sólido de polímero (SPE) é composto de matrizes de polímero (como poliéster, polilactite e poliamina) e sais de lítio (tais como LiClO4, LiAsF4, LiPF6 e LiBF4). Devido ao seu peso leve e boa viscoelasticidade, Processamento mecânico e outras características de excelente e recebida atenção generalizada.
Até agora, a SPE comum inclui óxido de polietileno (PEO), poliacrilonitrilo (PAN), fluoreto de polivinilideno (PVDF), polimetilmetacrilato (PMMA), óxido de polipropileno (PPO), poli Cloreto de vinilideno (PVDC) e outros sistemas, tais como eletrólitos de polímero de ião único.
Atualmente, o mainstream da matriz SPE ainda é o primeiro PEO proposto e seus derivados, principalmente devido à estabilidade de íons de lítio e lítio PEO podem ser melhor resolvidos.
No entanto, uma vez que o transporte de íons no eletrólito de polímero sólido ocorre principalmente na região amorfa, o PEO não modificado à temperatura ambiente tem um alto grau de cristalinidade, resultando em baixa condutividade iónica e afetando gravemente a capacidade de descarga de carga em alta corrente.
Pesquisadores através do método de redução da cristalinidade do segmento PEO para melhorar a capacidade de movimento, aumentando assim a condutividade do sistema, o método mais simples e eficaz é a hibridação de matriz de polímero de partículas inorgânicas.
Atualmente, mais cargas inorgânicas incluem nanopartículas de óxido metálico, como MgO, Al2O3 e SiO2, bem como zeólitos e montmorillonites. A adição destas partículas inorgânicas interrompe a ordenação dos segmentos de polímero na matriz e reduz a cristalinidade A interação entre o polímero, o sal de lítio e as partículas inorgânicas aumenta os canais de transporte de iões de lítio e aumenta a condutividade e a mobilidade iónica. Os enchimentos inorgânicos também podem adsorver as impurezas dos vestígios (como a umidade) no eletrólito composto e aumentar O papel das propriedades mecânicas.
A fim de melhorar ainda mais o desempenho, os pesquisadores desenvolveram novos tipos de enchimentos, nos quais a auto-montagem de iões de metais de transição e cadeias de ligação orgânica (geralmente rígida) de sítios de coordenação não saturados forma uma estrutura metalogênica (MOF) devido à sua porosidade E alta estabilidade e atenção.
Eletrólito sólido de óxido
De acordo com a estrutura da substância, o eletrólito sólido de óxido pode ser dividido em duas categorias: estado cristalino e estado vítreo (estado amorfo), em que os eletrólitos do estado cristalino incluem tipo perovskita, tipo NASICON, tipo LISICON e tipo granada, etc., eletrólitos de óxido vítreo O hot spot de pesquisa é usado em baterias de filme fino LiPON eletrólito.
Eletrólito sólido cristalino de óxido
O eletrólito sólido cristalino de óxido tem alta estabilidade química e pode existir de forma estável na atmosfera. É a favor da produção em larga escala de baterias de todo o estado sólido. Os principais focos de pesquisa estão em melhorar a condutividade iónica à temperatura ambiente e compatibilidade com eletrodos. Atualmente, os métodos para melhorar a condutividade são principalmente substituição de elementos e doping elementar. Além disso, a compatibilidade com o eletrodo também é uma questão importante que restringe sua aplicação.
Eletrólito de tipo LiPON
Em 1992, o Laboratório Nacional Oak Ridge dos Estados Unidos (ORNL) em uma atmosfera de nitrogênio de alta pureza usando o dispositivo de pulverização de magnetron de RF que pulveriza LiPP04 alvo preparou filme de eletrólito LiPON preparado.
O material tem excelentes propriedades abrangentes, a condutividade iónica da temperatura ambiente de 2.3x10-6S / cm, a janela eletroquímica de 5.5V (vs. Li / Li +), boa estabilidade térmica e LiCoO2, LiMn2O4 e outros eletrodos positivos e metal de lítio , Compatibilidade do cátodo de liga de lítio boa. A condutividade de íons de película fina líquida depende do tamanho do material amorfo na estrutura do filme e o conteúdo de N, N pode aumentar a condutividade iónica da condutividade.
Geralmente, aceita-se que o LiPON é o material eletrolítico padrão para baterias de película fina de todo o estado sólido e tem sido comercialmente utilizado.
No entanto, ao mesmo tempo, é difícil controlar a composição da película fina e a taxa de deposição é baixa. Portanto, os pesquisadores tentam usar outros métodos para preparar filmes finos de LiPON, como a deposição de laser pulsado , Evaporação do feixe de elétrons e evaporação térmica de vácuo assistida por feixe de íons e similares.
Além das mudanças nos métodos de preparação, os pesquisadores também utilizaram métodos de substituição elementar e substituição parcial para preparar uma variedade de eletrólitos amorfos de tipo LiPON com propriedades superiores.
Eletrólito sólido cristalino de sulfeto
O eletrólito sólido cristalino de sulfeto mais típico é o thio-LISICON, professor da KANNO do Instituto de Tecnologia de Tóquio encontrado pela primeira vez em Li2S-GeS2-P2S, a composição química de Li4-xGe1-xPxS4, a condutividade iónica da temperatura ambiente até 2.2 x10-3S / cm (onde x = 0,75), e a condutividade eletrônica é insignificante, o thio-LISICON tem a fórmula química geral Li4-xGe1-xPxS4 (A = Ge, Si e similares, B = P, A1, Zn, etc.).
Vidro de sulfeto e eletrólito sólido de cerâmica de vidro
corpo vítreo electrólito, e uma rede é tipicamente formado a partir de Li2S modificados P2S5, SiS2, B2S3 rede de outros sistemas que compreendem principalmente Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, uma gama de composição ampla, alta temperatura ambiente condutividade iónica, enquanto tendo alta estabilidade térmica, um bom desempenho de segurança, ampla janela de estabilidade electroquica (até 5 V acima) as características de alta potência e baterias de estado sólido de alta e baixa temperatura vantagem importante é o grande potencial de estado sólido materiais de electrólitos da bateria.
investigação Professor TATSUMISAGO Osaka University Li2S-P2S5 electrólito na posição de ponta, eles primeiro encontrar Li2S-P2S5 tratamento a alta temperatura de vidro é parcialmente cristalizado de modo a formar um vidro cerâmico, depositado na matriz de vidro a fase cristalina de tal modo que o electrólito A condutividade foi muito melhorada.
Todo o material do eletrodo da bateria de estado sólido
Embora não haja quase nenhuma reação lateral da decomposição de eletrólitos sólidos na interface entre o eletrólito sólido e o material do eléctrodo, a propriedade sólida dificulta a compatibilidade da interface eletrodo / eletrólito ea alta impedância da interface afeta severamente o transporte de íons e, eventualmente, leva a uma vida útil baixa da bateria de estado sólido A taxa de desempenho é fraca. Além disso, a densidade de energia não pode satisfazer os requisitos das baterias grandes. Para o material de eléctrodos, principalmente em dois aspectos: primeiro, o material do eletrodo e sua interface modificada para melhorar a compatibilidade da interface eletrodo / eletrólito; O segundo é o desenvolvimento de novos materiais de eletrodos, aumentando ainda mais o desempenho eletroquímico das baterias de estado sólido.
Material de cátodo
As baterias de todo o estado sólido usam geralmente eletrodos compostos, além do material ativo do eletrodo também inclui eletrólito sólido e agente condutor, no eletrodo desempenham um papel na transferência de íons e elétrons. LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 e outro eletrodo positivo de óxido em toda a bateria sólida mais Comum.
Quando o eletrólito é sulfeto, devido à grande diferença no potencial químico, a atração de Li + pelo eletrodo positivo do óxido é muito mais forte do que a do eletrólito de sulfeto, resultando em uma grande quantidade de Li + movendo-se em direção ao eletrodo positivo e um lítio fraco no eletrólito da interface.
Se o eléctrodo positivo é um condutor de iões de óxido, o eléctrodo positivo também será formada na camada de carga espacial, mas se o condutor misto pólo positivo (por exemplo, LiCoO2 tanto condutor de iões e semelhantes, mas também condutores electrónicos), a concentração de Li + no óxido é diluída com um electronicamente condutora, espaço camada carga desaparecer, em seguida, sulfureto de electrólito Li + no eléctrodo positivo é movido outra vez, a camada de carga espacial no electrólito é ainda mais aumentada, o que resulta em muito grande impedância interfacial afectar o desempenho da bateria.
Entre o eléctrodo positivo e a camada de óxido única electrólitos aumentos condutora de iões, pode suprimir eficazmente a geração de camada de carga espacial, reduzir a resistência interfacial. Além disso, para melhorar a condutividade iónica do material de eléctrodo positivo em si, o desempenho da bateria podem ser optimizadas, a fim de melhorar a densidade de energia.
A fim de melhorar ainda mais a densidade de energia e o desempenho eletroquímico de baterias de todo o estado sólido, as pessoas também estão ativamente pesquisando e desenvolvendo novos eletrodos positivos de alta energia, incluindo materiais ternários positivos de alta capacidade e materiais de alta voltagem de 5V.
Os representantes típicos de materiais ternários são LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) e LiNi1-x-yCoxA1yO2 (NCA), ambos com uma estrutura em camadas e a capacidade específica teórica é alta.
Em comparação com o spinel LiMn2O4, o spinel de 5V LiNi0.5Mn1.5O4 tem maior tensão da plataforma de descarga (4.7V) e desempenho da taxa, de modo que se torna um poderoso material candidato para o pólo positivo da bateria de todo o estado sólido.
Além do eletrodo positivo do óxido, o eletrodo positivo do sulfeto também é uma parte importante do material de cátodo de bateria de todo o estado sólido. Esses materiais geralmente possuem alta capacidade teórica específica, várias vezes ou mesmo uma ordem de magnitude maior que o eletrodo positivo do óxido, A correspondência de eletrólitos, devido ao potencial químico semelhante, não causará um efeito de camada de carga de espaço grave, espera-se que a bateria resultante de todo o estado sólido atinja uma grande capacidade e longa vida dos requisitos das semanas reais.
No entanto, a sólida relação positiva entre o eléctrodo positivo ao sulfeto e o eletrólito ainda tem problemas de mau contato, alta impedância e incapaz de carregar e descarregar.
Material ânodo
Material de metal anodo de lixa
Devido à sua alta capacidade e vantagens de baixo potencial de todas as baterias de estado sólido tornam-se o material de ânodo mais importante, no entanto, o metal Li no ciclo haverá dendritos de lítio não só disponibilizará para incorporar / desligar a quantidade de redução de lítio, mais Sério, isso causará problemas de segurança, como curto-circuito.
Além disso, o metal Li é muito animado e fácil de reagir com o oxigênio e a umidade no ar, e o metal Li não pode suportar altas temperaturas, o que dificulta a montagem e a aplicação da bateria. Adicionando outros metais e liga de lítio é o principal método para resolver os problemas acima. Um desses materiais de liga geralmente tem uma alta capacidade teórica, e a atividade do metal de lítio devido à adição de outros metais para reduzir, pode efetivamente controlar a formação de dendritos de lítio e reações laterais eletroquímicas, promovendo assim a estabilidade da interface. A fórmula geral para ligas de lítio é LixM, em que M pode ser In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn e semelhantes.
No entanto, existem alguns defeitos óbvios no eletrodo negativo da liga de lítio, principalmente devido à grande mudança de volume do eletrodo durante o ciclo, falha séria do eletrodo por pulverização e diminuição substancial do desempenho do ciclo. Enquanto isso, dado que o lítio ainda é o material ativo do eletrodo, Ainda existem riscos de segurança.
Atualmente, as formas de melhorar esses problemas incluem a síntese de materiais de liga novos, a preparação de sistemas de liga de nano-liga e liga composta ultra finas (como atividade / não-atividade, atividade / limpeza, composição composta por carbono e estrutura porosa) e assim por diante.
Material de ânodo familiar de carbono
Os materiais baseados em carbono, à base de silício e à base de estanho do grupo de carbono são outro material de eletrodo negativo importante para baterias de todo o estado sólido. Os materiais à base de carbon são tipicamente representados por materiais graficos, que possuem uma estrutura em camadas adequada para intercalação e deslaminação de íons de lítio, Uma boa plataforma de tensão, eficiência de descarga de carga de 90% ou mais, mas a capacidade teórica é baixa (apenas 372mAh / g) é a maior falha de tais materiais e a aplicação prática atingiu basicamente o limite teórico, incapaz de atender a alta densidade de energia Demanda.
Recentemente, os nanocarbonos como o grafeno e os nanotubos de carbono apareceram no mercado como novos tipos de materiais de carbono, permitindo que a capacidade da bateria seja expandida 2-3 vezes.
Material ânodo óxido
Principalmente incluindo óxidos metálicos, óxidos compostos de metal e outros óxidos, os materiais típicos não-negativos dos fogos de artifício são: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5, estes óxidos Todos têm uma capacidade específica teórica elevada. No entanto, durante a substituição de elementos metálicos de óxidos, uma grande quantidade de Li é consumida, resultando em grande perda de capacidade, acompanhada de uma enorme mudança de volume durante o ciclismo, resultando em falha na bateria, Este problema pode ser melhorado pela composição com materiais à base de carbono.
Conclusão
Os materiais eletrólitos sólidos mais atuais que são mais propensos a ser usados em baterias de íon de lítio totalmente sólidas incluem eletrólitos de polímero à base de PEO, eletrólitos de óxido de granito tipo NASICON e eletrólitos de sulfetos.
No lado do eléctrodo, além do eletrodo tradicional de óxido de metal de transição, metal de lítio, ânodo de grafite, uma série de materiais positivos e negativos de alto desempenho também estão sendo desenvolvidos, incluindo eletrodo positivo de óxido de alta tensão, eletrodo positivo de sulfeto de alta capacidade, boa estabilidade O negativo composto e assim por diante.
Mas ainda há problemas a serem resolvidos:
1) A condutividade dos eletrólitos de polímero à base de PEO ainda é baixa, resultando em uma fraca ampliação da bateria e desempenho de baixa temperatura, pouca compatibilidade com eletrodos positivos de alta tensão, novos eletrólitos de polímero com alta condutividade e resistência a altas pressões a serem desenvolvidas;
2) Para realizar uma longa vida útil de bateria de todo o estado sólido, o desenvolvimento de novos materiais positivos e negativos de alta energia e alta estabilidade é imperativo. A melhor combinação e segurança do material de eletrodo de alta energia e eletrólito sólido precisam ser confirmadas.
3) A interface sólida e sólida do eletrodo / eletrólito em toda bateria de estado sólido sempre foi um problema sério, incluindo a impedância da interface é grande, a estabilidade da interface é fraca, as mudanças de tensão da interface, que afetam diretamente o desempenho da bateria.
Embora existam muitos problemas, no geral, as perspectivas de desenvolvimento de bateria de todo o estado sólido são muito brilhantes, no futuro, substituir a bateria de íon de lítio existente para se tornar o principal poder de armazenamento de energia é a tendência.
