기존의 유기 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 고체 리튬 이온 배터리는 기본적으로 배터리 안전성, 전기 자동차 및 대규모 화학 물질 저장에 이상적인 에너지 원의 문제를 해결할 것으로 기대됩니다.
주요 포인트는 높은 상온 전도성 및 전기 화학적 안정성을 지닌 고체 전해질의 제조 및 모든 고체 상태의 리튬 이온 배터리에 적합한 고 에너지 전극 재료가 전극 / 고체 전해질 계면 호환성을 향상시키는 것을 포함한다.
양극, 전해질, 음극, 고체 물질로 만들어진 모든 고체 리튬 이온 전지 구조는 기존의 전해질 리튬 이온 전지에 비해 다음과 같은 장점이 있습니다.
① 전해액 부식 및 누출, 열 안정성의 잠재적 인 안전 문제를 완전히 제거합니다.
② 액체 패키지 생산 효율의 향상, 배치하지 않아도되고 직렬 바이폴라 구조를 중첩되고;
③ 고체 전해질 고체 특성으로 인해 다중 전극을 중첩 할 수 있습니다.
④ 넓은 전기 화학적 안정성 (전술 한 최대 5V) 고압 전극 재료를 일치시킬 수있다
⑤ 고체 전해질은 일반적으로 단일 이온 전도체, 거의 부작용, 긴 수명.
고체 전해질
고분자 고체 전해질
다음은 중합체 매트릭스로 이루어진 고분자 고체 전해질합니다 (SPE) (예를 들어, 폴리 에스테르, 폴리에틸렌 폴리아민 효소 등)과 리튬 염 (예를 들면, LiClO4를, LiAsF4,의 LiPF6, LiBF4를, 등) 때문에 경량화의 좋은 점탄성 우수한 기계 가공 및 기타 특성이 널리 보급되었습니다.
지금까지 일반적인 SPE는 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN), 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드 (PVDF), 폴리 메틸 메타 크릴 레이트 (PMMA), 폴리 프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리 염화 비닐 리덴 (PVDC) 및 단일 이온 중합체 전해질과 같은 다른 시스템을 포함한다.
현재 주류 SPE 매트릭스는 PEO와 리튬 금속의 안정화 때문에 PEO와 그 파생물 중에서 가장 초기에 제안 된 것입니다.
그러나, 고체 고분자 전해질 이온 수송 비정질 영역에서 주로 발생하고, 실온 변성 PEO 높은 결정화도 심각 대전류 충 방전 성능에 영향을 미치는, 낮은 이온 전도도를 초래하기 때문이다.
연구원은 PEO 세그먼트의 결정 성을 감소시켜 운동 능력을 향상시켜 시스템의 전도성을 증가시키는 방법을 통해 가장 간단하고 효과적인 방법은 무기 입자의 고분자 매트릭스 하이브리드 화에 있습니다.
이상의 무기 충전제는 산화 마그네슘의 Al2O3, SiO2를 포함하고, 금속 산화물은, 이들의 무기 입자를 첨가하는 것은 순차적 매트릭스 중합체 세그먼트 방해, 제올라이트, 몬모릴로나이트 나노 입자 본 연구는 결정 성을 감소 고분자, 리튬 염과 무기 입자 사이의 상호 작용은 전도도 및 이온 수송 수를 향상시키기 위해, 리튬 이온 전송 채널을 증가시킨다. 무기 필러도를 개선하기 위해 미량의 불순물 전해질 (예컨대, 수분)의 흡착 복합체로서 기능 할 수있다 기계적 성질의 역할.
성능을 더욱 개선하기 위해, 일부 연구자들은 인해 다공성으로 전이 금속 이온의 자기 조립 및 유기 리간드 연결 쇄 불포화 부위 (보통 강성)는 금속 - 유기 골격 (MOF)를 형성하기 위해 상기 충전제의 새로운 유형을 개발 높은 안정성과 관심.
고체 산화물 전해질
물질 구조에 따라, 산화물 고체 전해질은 페 로브 스카이 트형, 나 시콘 형, 리시 콘형 및 가넷 형 등의 결정질 상태 및 유리 상태 (비결정 상태)와, 유리 산화물 전해질 연구의 초점은 필름 인 LiPON 전해질 전지이다.
결정질 고체 산화물 전해질
산화물 결정질 고체 전해질은 화학적 안정성이 높으며 대기 중에 안정적으로 존재할 수있어 전 고체 전지의 대량 생산에 유리하며 상온에서의 이온 전도도 및 전극과의 상용성에 중점을두고있다. 현재, 전도성을 향상시키는 방법은 주로 원소 치환 및 원소 도핑이며, 또한 전극과의 상용 성은 적용을 제한하는 중요한 문제이다.
LiPON 형 전해질
1992 년 미국의 오크 리지 국립 연구소 (Oak Ridge National Laboratory, ORNL)는 고주파 질소 분위기에서 RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 LiPPO4 타깃을 스퍼터링하여 LiPON 전해질 막을 제조했습니다.
재료는 우수한 전체적인 성능 2.3x10-6S 실온 이온 전도도 / cm, 5.5V (vs.Li/Li+)의 전위 창, 양호한 열 안정성을 갖고, 등의 LiCoO2, LiMn2O4를 양극 및 금속 리튬과 리튬 합금 부극 우수한 호환성. 인 LiPON 막 크기가 필름 소재의 이온 전도도 및 N, N 함량의 비정질 구조의 내용에 의존은 이온 전도성을 개선하기 위해 증가 될 수있다.
LiPON은 모든 고체 상태의 박막 배터리의 표준 전해질 물질이며 일반적으로 상업적으로 사용되고있다.
그러나 동시에 박막 조성을 제어하기 어렵고 증착 속도가 느리기 때문에 연구원들은 펄스 레이저 증착법과 같은 LiPON 박막을 제조하는 다른 방법을 시도한다 , 전자 빔 증발 및 이온 빔 보조 진공 열 증발 등이있다.
제조 방법의 변경 외에도 원소 치환 및 부분 치환 방법이 우수한 특성을 지닌 다양한 LiPON 유형 무정형 전해질을 제조하기 위해 연구자들에 의해 사용되어왔다.
황화물 결정질 고체 전해질
가장 일반적인 결정질 고체 전해질은 황화물 티오 LISICON, 제 Li2S로-GeS2-P2S, 기술 교수 칸노 도쿄 연구소이 Li4-xGe1-xPxS4의 화학적 조성, 2.2의 실온 이온 전도도가 발견 시스템 x10-3S / cm (X = 0.75)이고, 전자 전도성은 무시할 만하다. 티오 LISICON 화학 수식이 Li4-xGe1-xPxS4 (a = 등 게르마늄, 실리콘, B = P 등 A1, Zn으로).
황화물 계 유리 및 유리 세라믹 고체 전해질
유리 전해질 본체와, 네트워크는 일반적으로 변성 Li2S로 형성된다 P2S5, SiS2,하면서 주로 Li2S로-P2S5, Li2S로-SiS2, Li2S로-B2S3, 넓은 조성 범위, 높은 실온 이온 전도도를 포함하는 다른 시스템 B2S3 네트워크 높은 열 안정성, 양호한 안전 성능, 넓은 전기 화학적 안정성 창 (상기 최대 5V) 고출력 저온 고체 전지 두드러진 장점의 특징은, 고체 전지의 전해질 물질의 잠재력이다.
리딩 에지 위치 교수 TATSUMISAGO 오사카 대학 연구 Li2S로-P2S5 전해질, 그들은 먼저 유리 매트릭스 내에 전해질이되도록 결정상 증착 유리 세라믹을 형성하기 위해 부분적으로 결정화 Li2S로-P2S5 유리 고온 처리를 찾을 전도도가 크게 향상되었습니다.
모든 고체 배터리 전극 물질
고체 전해질 및 전극 재료 계면 부반응 실질적으로 고체 전해질의 분해가 존재하지 않지만 있지만, 전극 / 전해질 계면 호환성이 너무 심각 고체 전지의 사이클 수명이 낮다고하는 선도, 계면 임피던스의 이온 수송에 영향을 미치는, 불량하다는 고체 성질 이러한 , 속도 성능의 차이는 또한, 에너지 밀도는 두 가지 측면에 중점 대형 전지 전극 재료 연구에 대한 요구에 부합 할 수없는 하나는 전극 / 전해질 계면의 호환성을 향상 인터페이스와 전극 재료로 수정된다; 두 번째는 새로운 전극 재료의 개발이며, 따라서 고체 배터리의 전기 화학 성능을 더욱 향상시킵니다.
음극 재료
상기 전극 활물질 이외에 양극 복합체 전극을 사용하여 일반적으로 전 고체 전지는, 고체 전해질 및, 도전 제, 전극에 이온과 전자의 수송의 역할을 포함한다. LiCoO2를, 한 LiFePO4보다 전 고체 전지에 LiMn2O4를 양극 산화 등의 응용 공통.
전해질이 황화물 인 경우, 큰 화학 포텐셜의 차이 때문에, 리튬 이온의 산화물의 양극은 리튬 + 다수 결과 황화물 전해질보다 더 강하게 흡착 양극, 리튬 고갈 전해질 계면으로 이동한다.
정극은 산화 이온 전도체 인 경우, 양극은 공간 전하 층에 형성되지만 경우 양극 혼합 전도체 (예를 들어,도 LiCoO2를 이온 전도체 등이나 전자 전도체 모두), 산화물의 리튬 이온 농도가 전자 전도성 공간 희석 충전 층은 양극에서 전해질 리튬 설파이드 + 다시 이동되고, 전해질의 공간 전하 층은 상기 배터리 성능에 영향을주는 매우 큰 계면 임피던스의 증가를 초래하므로, 사라.
정극 및 전해질 증가 만 이온 도전성 산화물 층과, 효과적으로 계면 저항을 감소시킨다. 또한, 양극 재료 자체의 이온 전도도를 향상시키기 위해, 공간 전하 층의 발생을 억제 할 수 있고, 전지의 성능은 에너지 밀도를 향상시킬 목적으로 최적화 될 수있다.
전 고체 배터리의 에너지 밀도 및 전기 화학 성능을 더욱 향상시키기 위해 대용량 3 원 포지티브 및 5V 고전압 재료를 포함한 새로운 고 에너지 양극 전극을 적극적으로 연구 및 개발하고 있습니다.
삼원 재료의 대표적인 대표자는 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)과 LiNi1-x-yCoxA1yO2 (NCA)이며, 두 층 구조를 가지고 있으며, 이론적 인 비 용량이 높습니다.
스피넬 LiMn2O4와 비교할 때, 5V 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4는 방전 플랫폼 전압 (4.7V) 및 속도 성능이 더 높기 때문에 모든 고체 상태 배터리 양극에 대한 강력한 후보 물질이된다.
산화물 정극 이외에도, 양극 황화물도 전 고체 전지의 양극 재료의 중요한 부분이며, 이러한 물질은 일반적으로 높은 이론적 비 용량 몇 번이나 우수한 도전성 황화 고체와 음극 산화물보다 크기에도 순서가 전해질 일치 화학 전위 유사하기 때문에, 공간 전하 층의 심각한 영향을 초래하지 때, 전지는 고체 얻어진 모든 고체는 고용량 및 장수명 둘레 요구 사항을 달성 할 것으로 예상된다.
그러나, 정극 황화물 전해질 고체 - 고체 계면 여전히 나쁜 하이 임피던스 충 방전 문제가 없다.
양극 재료
금속 Li 음극 재료
높은 용량과 모든 고체 상태 배터리의 잠재적 인 장점으로 인해 가장 중요한 양극 재료가 될 수 있지만, 주기적으로 금속 리튬은 리튬 수지상 물이 리튬 함유량의 임베디드 / 오프에 사용될 수있을뿐만 아니라 진지하게, 그것은 단락과 같은 안전 문제를 일으킬 것입니다.
금속 리튬은, 상기 과제를 해결하는 주요 방법이다 쉽게 매우 활성화되어 공기 중의 산소와 반응하여 수분이 발생하여, 내화성 금속 리튬이 아닌 조립 배터리 애플리케이션. 리튬 및 다른 금속의 합금 조성물에 첨가하기 어려운 이러한 합금의 하나는 일반적 따라서 계면의 안정성에 기여하고, 효과적으로 부반응 리튬 덴 드라이트의 전기 발생의 발생을 제어 할 수 있고, 높은 이론 용량을 가지며, 다른 활성 금속, 리튬 금속의 첨가에 의해 저하된다. 리튬 합금의 일반 식은 LixM이고, 여기서 M은 In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn 등일 수있다.
리튬 대응 여전히 전극 활성 물질이기 때문에, 리튬 합금 음극,이 장애, 사이클 특성의 급감 전극 분말을 초래할 수 심한 경우 어떤 명백한 단점 사이클링 동안 주로 대형 전극의 체적 변화가 있으며 보안 위험은 여전히 존재합니다.
현재, 이러한 문제를 개선 할 수있는 방법은 새로운 합금 재료, 합금 복합 나노 초미립자 합금 시스템 (예컨대, 활성 / 비활성, 활성 / 청소 및 다공성 탄소 계 복합 구조)의 합성을 포함한다.
탄소 계 음극 재료
탄소 계의 실리콘계, 실리콘 계 및 주석 계의 재료는 전 고체 상태의 전지에서 중요한 또 다른 음극 재료입니다. 탄소 계 재료는 일반적으로 흑연 재료로 대표되며 리튬 이온 삽입 및 박리에 적합한 층상 구조를 가지고 있습니다. 좋은 전압 플랫폼, 90 % 이상의 충 방전 효율, 그러나 이론적 인 용량이 낮다 (372mAh / g 만) 이러한 물질의 가장 큰 단점이며, 실제 응용은 기본적으로 이론적 인 한계에 도달하여 높은 에너지 밀도를 충족시키지 못한다. 수요.
최근에는 새로운 형태의 탄소 재료로 graphene과 carbon nanotubes와 같은 나노 카본이 등장하여 배터리 용량을 2-3 배까지 확장 할 수 있습니다.
산화물 양극 재료
불꽃 :. 등의 TiO2, MoO2이다, In2O3 등의 Al2O3, Cu2O로서, VO2, SnOx, SiOx로, Ga2O3를,는 Sb2O5, BiO5,이 산화물이없는 금속 산화물, 금속 산화물 계 복합 산화물 및 다른 전형적인 음극 재료를 포함 높은 이론적 비 용량을 가지고 있지만, 하나의 금속 산화물로부터 변위 과정에서, 전지의 고장을 초래하는 큰 부피 변화에 의해 리튬의 대량 생산 능력의 큰 손실을 초래 소비되고,주기가 수반되며, 이 문제는, 탄소 계 재료를 복합함으로써 개선 될 수있다.
결론
가장 가능성있는 모든 고체 리튬 이온 전지는 PEO 계 중합체 전해질하는 NASICON 형 전해질 가닛 산화물, 황화물 전해질을 포함하는 고체 전해질 재료에 적용될 수있다.
전극면에는 기존의 전이 금속 산화물 양극, 리튬 금속, 흑연 양극 이외에 고전압 산화물 양극, 고용량 황화물 양극, 우수한 안정성을 포함한 일련의 고성능 양극 및 음극 물질이 개발되고 있습니다 복합 네거티브 등등.
그러나 여전히 풀어야 할 문제가있다.
1) PEO 계 고분자 전해질의 전도도가 낮아 전지 배율이 낮고 저온 성능, 고전압 양극과의 상용 성이 약하고 고 전도성 및 고 내압 고분자 전해질이 개발 됨.
2) 전 고체 전지의 높은 에너지 저장 수명을 달성하기 위해서는 새로운 고 에너지 및 고 안정성 양극 및 음극 재료를 개발하는 것이 필수적이며 고 에너지 전극 재료와 고체 전해질의 최상의 조합과 안전성을 확인해야합니다.
3) 모든 고체 상태 배터리에서 전극 / 전해질 고체 - 고체 계면은 항상 인터페이스 임피던스가 커지고, 인터페이스 안정성이 좋지 않으며, 인터페이스 스트레스가 변화하여 배터리의 성능에 직접적인 영향을 미치는 등 심각한 문제가있다.
비록 많은 문제가 있지만, 전체 - 솔리드 스테이트 배터리 개발 전망은 매우 밝고, 미래의 리튬 이온 배터리를 대체하여 주류 에너지 저장 장치가 될 추세입니다.
