Batteries lithium-ion à l'état solide utilisant électrolyte solide au lieu de l'électrolyte liquide organique traditionnel, devrait résoudre fondamentalement le problème de la sécurité de la batterie, les véhicules électriques et la source d'énergie idéale de stockage chimique à grande échelle.
Les points clés comprennent la préparation d'électrolyte solide avec une conductivité à haute température ambiante et une stabilité électrochimique et un matériau d'électrode à haute énergie adapté à une batterie lithium-ion à l'état solide pour améliorer la compatibilité d'électrode / électrode électrolytique solide.
Structure de la batterie au lithium-ion à l'état solide, y compris le positif, électrolyte, négatif, tous faits de matériaux solides, par rapport aux batteries lithium-ion à électrolyte traditionnel ont les avantages suivants:
① éliminer complètement les problèmes de sécurité potentiels de corrosion et de fuite d'électrolyte, la stabilité thermique plus élevée;
② paquet liquide est pas nécessaire, et l'agencement est superposé structure bipolaire en série, d'améliorer l'efficacité de production;
③ Comme les caractéristiques solides de l'électrolyte solide, la pluralité d'électrodes peut être superposée;
Fenêtre électrochimique stable large (jusqu'à 5V), peut correspondre aux matériaux d'électrode haute tension;
⑤ solide conducteur ionique de l'électrolyte est généralement un seul, presque pas de réactions secondaires, plus longue vie.
Électrolyte solide
Electrolyte solide polymère
Le polymère électrolyte solide (SPE), composée d'une matrice de polymère (par exemple, des polyester, des enzymes de polyamines d'éthylène et analogues) et le sel de lithium (par exemple LiClO4, LiAsF4, LiPF6, LiBF4, etc.), en raison de leur poids léger, bon viscoélastique, Traitement mécanique et d'autres caractéristiques de l'attention généralisée excellente et reçue.
Aujourd'hui, l'oxyde de polyethylene SPE comprend commun (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le méthacrylate de polyméthyle (PMMA), l'oxyde de polypropylène (PPO), le poly Le chlorure de vinylidène (PVDC) et d'autres systèmes tels que les électrolytes polymères à un seul ion.
À l'heure actuelle, le courant dominant de la matrice SPE est toujours le premier PEO proposé et ses dérivés, principalement en raison de la stabilité de PEO lithium métal et les ions lithium peuvent être mieux résolus.
Cependant, étant donné que le transport d'ions d'électrolyte de polymère solide se produit principalement dans la région amorphe, et une cristallinité élevée à la température ambiante PEO non modifié, entraînant une conductivité ionique plus faible, affectant gravement le grand courant de charge et la capacité de décharge.
Les chercheurs ont amélioré par un procédé de réduction de la cristallinité de la capacité d'effort de segment de PEO, en augmentant ainsi la conductivité du système, une des méthodes les plus simples et efficaces pour la matrice de polymère est un traitement hybride des particules inorganiques.
La présente étude plus charges inorganiques comprennent MgO, Al2O3, SiO2 et de l'oxyde de métal des nanoparticules de zéolite, la montmorillonite, l'ajout de ces particules inorganiques perturbe ordonnée segment de polymère de matrice, réduit sa cristallinité l'interaction entre le polymère, le sel de lithium et les particules inorganiques augmente le canal de transmission d'ions de lithium, afin d'améliorer la conductivité et le nombre de transport des ions. la charge minérale peut également fonctionner comme des traces d'impuretés (par exemple, humidité) complexe d'adsorption dans l'électrolyte, afin d'améliorer la Le rôle des propriétés mécaniques
Pour améliorer encore les performances, certains chercheurs ont mis au point un nouveau type de charge, dans lequel l'auto-assemblage d'un ion de métal de transition et d'un site d'insaturation de la chaîne de liaison du ligand organique (généralement rigide) pour former un cadre de métal-organique (MOF) en raison de sa poreux Et haute stabilité et attention.
Oxide électrolyte solide
Structure selon oxyde de matériau d'électrolyte solide peut être divisé en catégories cristallin et vitreux (amorphe), dans lequel l'électrolyte comprend un type pérovskite cristalline, un type de NASICON, le type de lisicon et le grenat comme électrolyte d'oxyde vitreux Recherche point chaud est utilisé dans les piles à film mince LiPON électrolyte.
Oxide électrolyte solide cristallin
L'électrolyte solide cristallin oxyde a une stabilité chimique élevée et peut exister de manière stable dans l'atmosphère, en faveur de la production à grande échelle de batteries à l'état solide.La recherche actuelle porte sur l'amélioration de la conductivité ionique à température ambiante et la compatibilité avec les électrodes. Actuellement, les méthodes d'amélioration de la conductivité sont principalement la substitution d'éléments et le dopage élémentaire, de plus la compatibilité avec l'électrode est également un problème important limitant son application.
Électrolyte de type LiPON
En 1992, le Laboratoire national d'Oak Ridge (ORNL) des Etats-Unis, dans une atmosphère d'azote de haute pureté, utilisant un dispositif de pulvérisation cathodique magnétron RF LiPP04, cible un film d'électrolyte LiPON préparé.
Le matériau a une excellente performance globale, la température ambiante, la conductivité ionique de 2.3x10-6S / cm, fenêtre électrochimique de 5,5V (vs.Li/Li+), une bonne stabilité thermique, et avec LiCoO2, LiMn2O4 électrode positive et de lithium métal, etc. , un alliage de lithium électrode négative excellente compatibilité. LiPON taille du film dépend de la teneur de la conductivité ionique du matériau de film et la structure amorphe de la teneur en N, N peut être augmentée pour améliorer la conductivité ionique.
Largement cru, LiPON est tout à l'état solide batterie à film mince de matériau d'électrolyte standard, et a été commercialisé.
Cependant, en même temps, il est difficile de contrôler la composition du film mince et le taux de dépôt est faible.Par conséquent, les chercheurs essaient d'utiliser d'autres méthodes pour préparer des films minces LiPON, tels que le dépôt laser pulsé. , Évaporation par faisceau d'électrons et évaporation thermique assistée par faisceau d'ions et analogues.
En plus des changements dans les méthodes de préparation, les chercheurs ont également utilisé des méthodes de substitution élémentaire et de substitution partielle pour préparer une variété d'électrolytes amorphes de type LiPON ayant des propriétés supérieures.
Électrolyte solide cristallin sulfure
L'électrolyte solide cristallin le plus typique est un sulfure-thio-lisicon, le premier Li2S-GeS2-P2S, le système découvert par le professeur KANNO Tokyo Institute of Technology, la composition chimique de LI4-xGe1-xPxS4, température ambiante conductivité ionique jusqu'à 2,2 x10-3S / cm (où x = 0,75), et la conductivité électronique est négligeable. thio-lisicon formule chimique LI4-xGe1-xPxS4 (a = Ge, Si, etc., B = P, A1, Zn, etc.).
verre de sulfure et le verre céramique électrolyte solide
corps d'électrolyte vitreux, et un réseau est typiquement formé à partir de Li2S modifiés P2S5, SIS2, réseau B2S3 d'autres systèmes comprenant principalement Li2S-P2S5, Li2S-SIS2, Li2S-B2S3, une large plage de composition, à haute température ambiante une conductivité ionique, tout en ayant une grande stabilité thermique, une bonne performance de la sécurité, large fenêtre de stabilité électrochimique (jusqu'à 5 V ci-dessus) les caractéristiques de haute puissance et haute et basse température des batteries à l'état solide avantage important est le grand potentiel de matériaux d'électrolyte de la batterie à l'état solide.
Professeur TATSUMISAGO Osaka Prefecture University Research électrolyte Li2S-P2S5 dans la position de bord d'attaque, ils trouvent premier verre Li2S-P2S5 traitement à haute température, il est partiellement cristallisé pour former une céramique de verre, déposé dans la matrice de verre de la phase cristalline de telle sorte que l'électrolyte La conductivité a été grandement améliorée.
Tout le matériel d'électrode de batterie à l'état solide
Bien que l'électrolyte solide et les réactions secondaires de l'interface de matériau d'électrode sensiblement la décomposition de l'électrolyte solide est absente, mais les propriétés solides telles que l'électrode / la compatibilité de l'interface d'électrolyte est faible, affectant aussi gravement le transport d'ions de l'impédance interfaciale, ce qui conduit à la vie bas du cycle de la batterie à l'état solide , la différence entre les performances de taux en outre, la densité d'énergie ne peut pas satisfaire aux exigences d'une grande matériaux d'électrode batterie recherche a porté sur deux aspects: l'un est la modification du matériau d'interface et de l'électrode, ce qui améliore la compatibilité d'interface électrode / électrolyte; en second lieu, la mise au point de nouveaux matériaux d'électrode, ce qui améliore encore les performances d'un état solide cellule électrochimique.
matériel Cathode
Habituellement, la batterie tout-solide en utilisant une électrode composite d'électrode positive, en plus de la matière active d'électrode comprend en outre un électrolyte solide et un agent conducteur, jouer le rôle dans le transport des ions et des électrons dans l'électrode. LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 oxyde d'électrode positive telles applications en tout état solide batterie plus commune.
Lorsque l'électrolyte est un sulfure, étant donné que la différence entre le potentiel chimique plus grande, une électrode positive d'un oxyde de Li + attiré beaucoup plus forte que l'électrolyte de sulfure, ce qui entraîne un grand nombre de Li + se déplace vers l'électrode positive, l'interface de l'électrolyte appauvri en lithium.
Si l'électrode positive est un conducteur d'ions oxyde, l'électrode positive est également formée au niveau de la couche de charge d'espace, mais si le conducteur mixte de pôle positif (par exemple, LiCoO2 à la fois conducteur ionique et analogues, mais également des conducteurs électroniques), la concentration Li + dans l'oxyde est dilué avec un espace conducteur électronique couche de charge disparaît, puis électrolyte sulfure Li + à l'électrode positive est déplacé à nouveau, la couche de charge d'espace à l'électrolyte est en outre augmentée, ce qui entraîne de très grande impédance interfaciale affecte les performances de la batterie.
Entre l'électrode positive et l'électrolyte augmente seulement la couche d'oxyde conducteur ionique, peut supprimer efficacement la génération de la couche de charge d'espace, de réduire la résistance interfaciale. En outre, pour améliorer la conductivité ionique du matériau d'électrode positive elle-même, les performances de la batterie peut être optimisée, dans le but d'améliorer la densité d'énergie.
Afin d'améliorer encore la densité d'énergie et les propriétés électrochimiques de la batterie tout-solide, on peut également la recherche et le développement actif d'un nouveau matériau d'électrode positif capacité à haute énergie, y compris un positif élevé et les matériaux ternaires 5V haute tension.
matériau ternaire typique est LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM), et LiNi1-x-yCoxA1yO2 (NCA), a une structure stratifiée et une capacité spécifique théorique élevée.
Par rapport à spinelle LiMn2O4, spinelle 5V LiNi0,5Mn1,5O4 ayant la tension du plateau de décharge plus élevée (4,7V) et la capacité de taux, et donc devenir un candidat puissant pour toute la batterie à l'état solide électrode positive.
En plus de l'électrode positive d'oxyde, l'électrode positive de sulfure est également une partie importante du matériau de cathode de batterie tout-solide.Ces matériaux ont généralement une capacité théorique spécifique élevée, plusieurs fois ou même un ordre de grandeur supérieur à l'électrode positive d'oxyde, Le couplage électrolytique, dû à un potentiel chimique similaire, ne provoquera pas d'effet sérieux sur la couche de charge, la batterie à semi-conducteurs qui en résulte devrait atteindre une capacité élevée et une longue durée de vie des exigences des semaines réelles.
Cependant, l'interface positive solide entre l'électrode positive au sulfure et l'électrolyte a toujours le problème d'un mauvais contact, d'une haute impédance, et est incapable de se charger et de se décharger.
Matériel d'anode
Matériau d'anode en métal Li
En raison de sa grande capacité et des faibles avantages potentiels des batteries tout-solide deviennent le matériau anodique le plus important, cependant, le métal Li dans le cycle il y aura des dendrites de lithium non seulement disponibles pour embarqué / off la quantité de réduction de lithium, plus Sérieusement, cela causera des problèmes de sécurité tels qu'un court-circuit.
En outre, le métal Li est très vif et facile à réagir avec l'oxygène et l'humidité dans l'air, et le métal Li ne peut pas résister à des températures élevées, ce qui rend difficile l'assemblage et l'application de la batterie. Un de ces matériaux d'alliage a généralement une capacité théorique élevée, et l'activité du lithium métallique due à l'addition d'autres métaux à réduire, peut contrôler efficacement la formation de dendrites de lithium et de réactions secondaires électrochimiques, favorisant ainsi la stabilité de l'interface. La formule générale d'un alliage de lithium est LixM, où M peut être In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn et analogues.
Cependant, il existe des défauts évidents dans l'électrode négative de l'alliage de lithium, principalement en raison du grand changement de volume de l'électrode pendant le cycle, de la défaillance de l'électrode due à la poudreuse et de la diminution substantielle des performances du cycle. Les risques de sécurité existent toujours.
Actuellement, les moyens d'améliorer ces problèmes comprennent la synthèse de nouveaux matériaux d'alliage, la préparation de nanoalliages ultra-fins et de systèmes d'alliages composites (activité / non-activité, activité / propreté, composite à base de carbone et structure poreuse).
Famille d'anode de famille de carbone
groupe carbone-carbone, un silicium et un matériau à base d'étain est une autre importante matériau d'électrode négative batterie tout solide. matériau à base de graphite à base de carbone en tant que représentant typique, propice au carbone graphitique ayant une structure en couches, et des ions lithium sortant, comportant plate-forme de bonne tension, l'efficacité de charge-décharge au-dessus de 90%, cependant, la capacité théorique est faible (seulement 372mAh / g) est le plus grand inconvénient de ces matériaux, et l'application pratique du courant a sensiblement atteint des limites théoriques, ne peut pas répondre à la haute densité d'énergie Demande
Récemment, le graphène, nanotubes de carbone comme un nouveau matériau nano-carbone de carbone sur le marché, la capacité de la batterie peut être étendue à 2-3 fois avant.
Matériau d'anode d'oxyde
Comprenant des oxydes métalliques, des oxydes composites à base d'oxydes métalliques et d'autres matériaux d'électrodes négatives typiques sans feu d'artifice :. TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SNOX, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BIO5 etc., ces oxydes Tous ont une capacité théorique spécifique élevée, mais lors du remplacement des éléments métalliques des oxydes, une grande quantité de Li est consommée, entraînant une perte de capacité énorme, accompagnée d'un énorme changement de volume pendant le cycle, entraînant une défaillance de la batterie, Ce problème peut être amélioré en mélangeant avec des matériaux à base de carbone.
Conclusion
Le plus susceptible d'être appliqué à un matériau d'électrolyte solide toute batterie au lithium-ion à l'état solide comprend des électrolytes polymères à base de PEO, un électrolyte de type NASICON et de l'oxyde de grenat, de sulfure électrolyte.
Du côté de l'électrode, en plus de l'électrode positive traditionnelle en oxyde de métal de transition, lithium métallique, anode en graphite, une série de matériaux positifs et négatifs de haute performance sont également développés, y compris électrode positive haute tension, électrode positive haute performance Le négatif composite et ainsi de suite.
Mais il y a encore des problèmes à résoudre:
1) La conductivité des électrolytes polymères à base de PEO est encore faible, entraînant un faible grossissement de la batterie et une faible performance thermique, une mauvaise compatibilité avec les électrodes positives haute tension, de nouveaux électrolytes polymères à haute conductivité et haute pression à développer;
2) Pour obtenir le tout-solide batterie de haute énergie, longue durée de vie, haute énergie pour les nouvelles, une grande stabilité positive, il est impératif de développer un matériau d'électrode négative, la meilleure combinaison de haute énergie et la sécurité de l'électrolyte solide et le matériau d'électrode doit être vérifiée.
3) tous à l'état solide électrode de batterie / interface solide d'électrolyte, il y a eu des problèmes graves solides, y compris à grande impédance interfaciale, une mauvaise stabilité de l'interface, le stress interfacial modifications affectent directement la performance de la batterie.
Bien qu'il existe de nombreux problèmes, en général, les perspectives de développement de la batterie tout état solide sont très lumineux, à l'avenir remplacer l'énergie de stockage batterie lithium-ion existante énergie aussi devenir une tendance dominante.
