PPA概述
PPA简介
可以长期在150℃以上环境使用的尼龙工程塑料被称为高温尼龙PPA. 目前已实现工业化生产的高温尼龙主要为PA46, PA6T, PA9T, PA10T, MXD6等.
PPA材料相比于普通的尼龙材料具有更高的熔点和更好的力学性能, 其主要原因是由于PPA材料的聚酰胺分子链中加入了芳环, 芳环的存在减少了分子链中可旋转的单键, 增加了键能, 分子链的刚性随之增加, 刚性较大的分子链之间容易形成氢键, 使得整个分子链的活动性能下降. 分子链热运动性能下降, 聚酰胺的耐热性能就会有显著的提高.
材料特点
发展历程
PPA应用 电子电气领域
汽车工业领域
主要产品及全球供应商 PA46, PA4T
PA46, PA4T供应商
DSM公司凭借对PA46的先行研发和专利保护, 于1990年率先实现了PA46的工业化生产, 并在全球高温尼龙市场上一直占据领导地位, 且市场占有率远高于其他高温尼龙.
丁二胺是PA46合成的关键原料, 而DSM是全球唯一拥有丁二胺工业化方案的公司, 凭借此技术优势DSM公司于2008年推出其新产品尼龙PA4T,主要适用于电子电气用途如CPU插座, 耐高温线轴等.
PA6T
PA6T是由日本三井化学公司所开发的一款耐高温尼龙, 由己二胺和对苯二甲酸缩聚而成. 纯的PA6T熔点高到370℃, 在此温度下尼龙已经发生降解, 无法进行热塑成型, 所以市面上流通的PA6T均是经过与其他单体共聚后降低熔点的共聚物或复合物.
PA6T供应商
1994年杜邦将Zytel HTN高性能聚酰胺树脂引入市场, Zytel HTN已改进了许多制品的成本和生产率, 如金属丝导线连接器, 汽车结构组件架, 汽车发动机冷却, 通风和燃料系统组件. 目前也正在开发在管材, 加热和化学品处理系统中的应用.
作为最早开发PA6T耐高温尼龙系列产品的日本三井化学公司, 其主要产品ARLEN A系列和ARLEN C系列产品具有十分优异的耐高温性能, 尺寸稳定性以及耐化学性.
ARLEN系列产品因其低吸水性, 可以应用于电子连接器领域, 在过SMT时, AELEN 具有较好的耐回焊温度;且电子连接器通常需要插入端子, 对于机械性能有较高的要求, 而ARLEN系列产品则能很好的满足上述要求.
Solvay公司于1991年实现Amodel产品的商业化, 连续使用温度可以达到170℃, 热变形温度为280℃. 在汽车, 厨具, 家电, 各种薄壁电子, 电器元件等产品方面有良好的应用.
瑞士远东EMS公司 'Grivory' 树脂吸湿性低, 且具有高阻隔性能;就有高强度, 可以替代部分金属材料;其高乃温性能使其能够在120℃的高温下其刚度和强度不发生变化, 可以应用于电子元器件和汽车发动机盖的生产.
BASF推出的UltramidT系列产品是以PA6/6T为基础的聚酰胺成型化合物. 具有优异的机械性能和电性能, 吸水率低. 由于它们良好的性质, 这些材料已经成为几乎所有工程领域中的多种部件和机器零件(如作为优质电绝缘材料)以及许多特殊应用中不可缺少的材料.
江门市德众泰工程塑胶科技有限公司研发的的PANT, 于2013年研发成功, 然后开始量产, 公司启动的第一块领域是水暖卫浴, 刚好结合国家的以塑代钢这个大的趋势下, 高温尼龙来取代铜来切入水暖卫浴市场. 经过这三年多的耕耘, 其在水暖卫浴已经取得了广大客户的认可.
PA9T
PA9T供应商
PA9T是由日本Kuraray公司独自开发的, 以壬二胺和对苯二甲酸缩聚而成的耐高温尼龙.其玻璃化转变温度较高达到125℃, 熔点308℃, 吸水率很小仅为0.17%. Genestar在高温下比PA46具有更好的韧性, 同时比PA6T具有更高的耐化学品性能, 耐油性及耐水解性. 特别是, 耐焊锡温度有260℃以上的耐热性. 可用在无铅焊锡适应材料.
PA10T
PA10T供应商
PA10T由我国金发科技于2008年开始工业化生产的拥有自主知识产权的耐高温尼龙产品, 与其他短链高温尼龙如PA46, PA4T, PA6T, PA6I, MXD6等相比, PA10T具有较长的二胺柔性长链, 使得大分子具有一定的柔顺性, 从而具有较高的结晶速率和结晶度, 适用于快速成型, 制作一些小型的电子元器件, 比如LED反射支架, 连接器等. PA10T的化学性能, 吸水性, 耐温性和加工性能等比较均衡, 且吸水性特别小, 综合性能相当优越, 工程上应用前景广阔.
MXD6
MXD6由间苯二甲胺和己二酸合成, 具有优秀的启迪阻隔性和热稳定性. 在较宽的温度范围内具有高强度和高刚性, 热变形温度高, 热膨胀系数小, 吸水率低, 尺寸稳定. 三菱瓦斯化学公司和东阳纺织公司将其与PET, PA6, PA66, 聚烯烃, PC, ABS等其他热塑性材料共混或共挤塑, 制作复合薄板, 中空容器具有优良的阻隔性和耐热性, 且在冷, 热或潮湿环下不易变形, 可用于制作药品, 酒类, 食品等阻隔性要求较高的包装材料.
MXD6供应商
三菱瓦斯化学公司于1986年开发了商品名为Reny的系列产品, 其中MXD6为其主要成分, 采用玻纤增强或玻纤, 云母, 碳酸钙等复合增强. 具有优异的机械性能和热性能, 主要用来代替金属和其他工程塑料作为汽车的汽车结构材料, 比如汽车外壳, 车体, 大梁和底盘等零部件.
全球PPA产量
从2010年至2015年, 全球耐高温尼龙产量以每年6.6%的增长率增长, 预计2020年全球耐高温尼龙年产量将达到154000吨.
PPA市场价格
部分耐高温尼龙价格
耐高温尼龙的价格的是普通尼龙的2-3倍, 利润空间较大, 主要原因在于主流PPA产品主要控制在少数几家国际巨头手中, 且市场需求量较大, 竞争压力小, 供应商具有较强的议价能力. 而生产企业由于传统工程材料性能达不到某些产品耐高温要求, 使用特种工程塑料则会导致过高的生产成本, 均衡考虑后, 耐高温尼龙成了最具性价比解决方案, 因此耐高温尼龙具有极大的市场竞争力.
国内PPA行业现状 目前具有生产耐高温尼龙产品能力的企业仍然较少, 核心技术主要还在国外化工巨头手中如Dupont, DSM, BASF等. 我国耐高温尼龙起步较晚, 但由于各种客观存在的原因实现产业化的企业较少, 但随着市场的发展, 越来越多的国内企业开始将目光投向PPA领域.
从2000年起, 我国杰事杰公司就开始对PA6T, PA10T, PA12T等耐高温尼龙进行研究, 并在国内首先实现突破, 成功开发出HPN系列产品, 主要应用于汽车和电子电器领域.
金发科技于2008年开始工业化生产耐高温尼龙产品, 金发科技基于我国基本国情, 以蓖麻油作为生产葵二胺的原材料, 再与对苯二甲酸进行缩聚聚合开发出了性能优异的PA10T产品并在市场上赢得了不错的口碑和认可. 金发科技与EMS公司在PA10T的专利上形成激烈的正面交锋, 并不落下风. 金发科技对于尖端技术不断钻研的研究态度和积极捍卫自主知识产权的行为是国内相关企业学习的榜样.
另外江门德众泰和浙江新和成也有耐高温尼龙相关产品.
虽然我国有金发科技, 上海杰事杰等非常优秀的耐高温尼龙生产企业, 但相对于国际化工巨头还有小的差距, 主要是在于我们耐高温尼龙产业化进展缓慢, 工业化品种较少且性能稳定性较差, 还存在装置规模小, 工艺及设备相对落后且生产成本高等问题.
未来尼龙改性发展趋势:
(1)高强度高刚性的尼龙市场需求量将越来越大, 如晶须, 碳纤维增强尼龙将越来越受市场欢迎;
(2)类似于PC/ABS, 合金化尼龙将成改性发展主流, 如PA66/PA6T, PA6/PA6T合金等;
(3)阻燃且环保的尼龙应用将逐步普及;
(4)尼龙导电和防静电改性也会是未来尼龙发展的一个重要方向;
(5)纳米尼龙的制造与应用将越来越受重视.