Производительность литий-ионной батареи сильно зависит от внешних температурных условий. В условиях низких температур диффузионная кинетика Li + ухудшается, что приводит к снижению производительности. Например, разрядная емкость 1C / графитовой батареи в NMC / графите 18650 уменьшается на 20% при -10 ℃, Емкость разряда 1С уменьшается на 30% при -20 ° С. Влияние низкой температуры на характеристики литий-ионной батареи в основном отражается на скорости диффузии Li +, например, скорость диффузии Li + медленна при низкой температуре и может быть неполной, если зарядный ток слишком велик Встраиваемый в отрицательный электрод, который образуется в его поверхности Li-покрытие, что приводит к быстрому уменьшению емкости литиево-ионного аккумулятора и возникновению проблем с безопасностью, очень сильно повлияет такая же низкотемпературная производительность литиево-ионной батареи.
Чтобы улучшить работу литий-ионной батареи, необходимо детально изучить ее кинетические свойства при различных температурах. В прошлом ограничение условий исследования ограничивало реакцию литиево-ионного аккумулятора в режиме реального времени В последние годы с разработкой технологии обнаружения на месте, особенно более чувствительной для нейтронной дифракционной технологии на Li, мы предоставляем очень мощный инструмент для изучения внутреннего реакционного механизма литий-ионных батарей.
Недавно Вероника Цинт, Кристиан фон Людерс и другие в Мюнхенском техническом университете в Германии изучили фазовое неравномерное изменение фазы графитового отрицательного электрода в литиево-ионных батареях методом дифракции нейтронов in situ, выявив различные скорости разряда и Температура окружающей среды при отрицательном воздействии графита на объекты.
В эксперименте VeronikaZinth использовала коммерческую батарею NMC / graphite 18650 в качестве объекта исследования, емкость аккумулятора составляет около 1950 мАч / г при 25 ℃. Нижняя цифра а показывает изменение фазы отрицательного полюса при разряде скорости С / 2 при комнатной температуре. Из нейтронной дифракционной картины Как можно видеть, основной фазой графитового отрицательного электрода является LiC6 и небольшое количество LiC12, когда батарея полностью заряжена, отношение ввода лития к графиту составляет 91%. Во время разряда с пролапсом Li, Доля LiC6 постепенно уменьшалась, и доля LiC12 постепенно возрастала. Когда глубина разряда достигала около 40%, дифракционный пик LiC12 постепенно двигался в сторону меньшего направления, а другие две фазы с более низким содержанием Li. Li1-XC18 И Li1-XC54. Нижний график b показывает изменение отрицательной фазы, когда скорость разряда равна 1. C. Как видно из графика b, содержание Li в отрицательном электроде относительно велико из-за более низкой разрядной емкости нижней ячейки, поэтому дифракция LiC12 Пик не сдвигается много влево, из приведенных выше данных видно, что при разных скоростях C / 2 и 1C, полностью разряженных, графитовый анод оказался разновидностью смешанного фазового явления.
На графике ниже показано изменение фазы графитового отрицательного электрода в течение всего процесса выгрузки. Как видно из графика, во время процесса разряда концентрация LiC6 постепенно уменьшается до LiC12, а затем начинают действовать другие более низкие фазы Li Из рисунка мы также заметили скорость разряда на графитовой отрицательной полюсной фазе со скоростью 1C, отрицательная концентрация LiC12 всегда должна быть ниже, чем отношение C / 2, тогда как низкая концентрация Li Li-XC18 и Li1-XC54 , Также появился ранее при разряде 1. C. Это указывает на большую неоднородность и градиент концентрации лития в графитовом отрицательном электроде при быстром разряде большого тока.
В общем случае эта неоднородность электрода может быть надлежащим образом размещена в сторону, так что Li распространяется внутри графита для уменьшения неравномерности. На следующем рисунке показано изменение фазы отрицательного электрода во время заряда батареи после окончания разряда, вы можете По-прежнему очень важно увидеть изменение фазы во время процесса подвески, особенно батарею, которая откладывается после разряда скорости 1С. Процесс наибольшего изменения в основном происходит в первые 10 минут, основной процесс изменения составляет 20 минут (отношение C / 2) и 40 минут 1C) при скорости разряда пикового дифракционного пика на катоде 1C при d = 3,4731, соответствующее отрицательное электродное соединение представляет собой LiC18-LiC36 или LiC26-LiC36 или смесь обеих фаз, в то время как уровень отношения C / 2 Дифракционный пик батареи d = около 3,4340, соответствующие отрицательные соединения LiC36-LiC72 и LiC54-LiC85.
На графике ниже показано изменение фазы графитового отрицательного электрода при различных увеличениях разности. Из рисунка видно, что когда скорость Ve выпадения Li + меньше скорости диффузии Vd Li + внутри графита (малый разрядный разряд), графит Отрицательный электрод всегда должен находиться в равновесии, поэтому дифракционные пики однофазной и двух фаз сосуществуют в дифракционной картине. Если Ve больше Vd, внутри частицы графита образуется градиент концентрации Li, а внутренность частицы будет богата Литиевое ядро, снаружи, образует литиево-белую оболочку, все эти фазы будут наблюдаться в одно и то же время и только полностью откладываются, чтобы исчезнуть, видимая в вышеприведенных экспериментах, отрицательный электрод с графитом C / 2 и 1C Сосуществование нескольких фаз доказывает, что скорость высвобождения Li + должна быть выше, чем скорость диффузии Li + в графите, поэтому для выхода из равновесия внутри частиц требуется некоторое время стоять после разряда.
На приведенном ниже графике показано изменение фазы отрицательного электрода во время разряда при C / 10 при -20 ° C. Можно видеть, что четыре фазы (LiC6, LiC12, Li1-XC18 и Li1-XC54) появляются при 0,71 Ач Что указывает на то, что неоднородное явление в отрицательном электроде графита является более серьезным, чем нормальная температура при низкой температуре. В то же время емкость батареи при низкой температуре тестируется на уровне 1505,8 мАч (C / 10 содержит процесс разрядки постоянного напряжения с мощностью всего 1209,6 мАч / г ) Была значительно ниже, чем при комнатной температуре, в токе 2002.6 мАч (C / 30 постоянный ток и постоянный разряд).
На приведенном ниже графике показано изменение фазы графитового отрицательного электрода во время процесса шельфа после разряда при низкой температуре. Из графика видно, что изменение фазы графитового отрицательного электрода, очевидно, медленнее, чем при комнатной температуре из-за ухудшения кинетических условий при низкой температуре. Можно видеть, что хотя литиевый отрицательный электрод не достиг равновесия даже после 11 часов хранения, если литий-ионная батарея не используется при низкой температуре в течение длительного времени, емкость ионно-литиевой батареи может быть уменьшена.
В работе Вероники Цайта показано, что как скорость разряда C / 2, так и 1C превышают скорость диффузии Li в графите, поэтому во время разряда графит Отрицательный градиент концентрации Li, генерируемый в графитовом аноде и создающий множество фаз, вы должны пройти через период стеллажа, чтобы обеспечить баланс в графитовом аноде. Низкие температурные условия ухудшают кинетику ионов лития, поэтому процесс разряда Графитовый анодный дисбаланс является более серьезным, время разряда также должно быть отложено для расширения, чтобы обеспечить баланс в отрицательном графите.
