近年来随着可穿戴设备的不断发展, 柔型锂离子电池的市场需求也在不断扩大, 但由于锂离子电池的结构特点使得其在设计成柔型结构后会极大的限制其能量密度, 但是可穿戴设备往往都会对续航提出较高的要求, 以满足使用便利性的需求, 因此人们把目光放在了能量密度更高的Li-O 2电池上, Li-O 2电池的理论比能量可达3500Wh/kg, 但是因为Li-O 2电池需要使用空气中的O 2作为阴极, 因此需要设计多孔阴极结构, Li-O 2电池的这种半开放式的结构决定了其对空气中的水分高度敏感. Li-O 2电池在可穿戴设备上应用面临的另一个挑战就是柔性化设计, 传统的Li-O 2电池一般采用刚性结构设计, 并不适合直接使用在柔性可穿戴设备上, 因此近年来人们在Li-O 2电池的柔性化上也做了很多的工作, 例如长春应化所的Qingchao Liu就在古代竹简结构的启发下, 设计了一款类似结构的柔型Li-O 2电池, 不仅具有良好的柔性, 还兼具防水功能, 甚至可在水下使用.
最近吉林大学的Yan-Bin Yin也研发了一种高安全性, 柔性可折叠的Li-O 2电池. 结构如下图所示, 该电池采用了管式中空结构设计, 保证了电池良好的柔性, 并采用了聚酰亚胺PI和聚 (偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物) PVDF-HFP组成的复合隔膜 (PIPV) , 该隔膜具有很好的防水特性和热稳定性, 并能具有较高的离子电导率, 配合电池的其他结构设计使得这款柔型Li-O 2电池不仅具有优良的循环寿命和出色的倍率性能, 更具有防水和防火的特性, 该电池甚至能够在水下使用.
作为该项发明的关键技术, PIPV隔膜的制备过程如上图c所示, 首先在Li金属箔表面包覆一层聚酰亚胺PI膜, 然后在PI膜的表面均匀的涂布一层聚 (偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物) PVDF-HFP浆料, 最后在氩气环境下进行干燥.
PI膜的微观结构如下图a所示, 可以看到PI膜具有非常多的微孔, 经过PVDF-HFP涂布后, 表面变的非常光滑 (图b) , 几乎所有的微孔都已经消失, 隔膜变的非常光滑. 从图c的接触角测量来看, 水滴在PIPV隔膜上的接触角为96度, 表明该隔膜的疏水特性. 上述的两种特性使使得该隔膜具有非常好的防水特性, 保证了金属Li在有水环境下 (图g) 的安全性.
热稳定性也是在Li-O 2电池设计中需要考虑的重要的因素, Yan-Bin Yin将PP, GF和PIPV膜加热到200℃ (下图h) , 可以看到PP隔膜在加热后已经完全收缩, 融化, 但是PIPV没有发生明显的变化, 表明PIPV在200摄氏度下的高温环境中仍然具有良好的热稳定性.
作为需要和人体密切接触的电子设备, 安全性是可穿戴设备需要优先考虑的问题, 特别是Li-O 2电池中存在极为活泼的金属Li, 安全性就更需要我们认真对待了. 为此Yan-Bin Yin对这款Li-O 2电池在有水, 高温, 弯折等条件下的安全性进行了试验验证, 试验结果如下图所示, 可以看到这一款Li-O 2电池不仅不怕水, 甚至还能在水下正常工作, 弯折就更不在话下了, 在水下弯折180度, 仍然能够正常放电. 为了验证这电池在高温下的稳定性, Yan-Bin Yin利用高温火焰对电池进行了灼烧, 可以看到该电池没有发生起火燃烧的现象, 表明该电池在高温下也具有良好的热稳定性. 这些特性使得该款电池已经具备了作为可穿戴电子设备化学电源的最基本素质, 接下来就需要看其电化学性能是否能够满足可穿戴设备的需求了.
下图为该款Li-O 2电池的电化学性能测试结果, 从图a中可以看到, 电池在0.2mA电流下, 放电容量可以达到115mAh (4259mAh/g) , 当电流提高到1.5mA时, 仍然能够放出52mAh (1926mAh/g) 的容量. 该电池在较好的倍率性能的前提下, 还具有非常优异的循环性能, 从下图d中可以看到, 在循环了100多次后, 电池的放电曲线几乎没有发生变化.
Yan-Bin Yin针对Li-O 2电池对水分敏感弱点, 研发的这款复合隔膜PIPV, 不仅十分有效的解决了Li-O 2电池在有水环境下电性能下降的特性, 还通过电解结构设计使得该电池甚至能够在水下进行工作, 这极大提高了可穿戴设备的安全性和便利性. 热稳定性也是该电池的优势, 在200℃下PIPV隔膜仍然能够保持良好的机械结构, 保证了电池在高温下的安全性.
