Литиево-ионные батареи вышли за пределы окна электрохимического стабильного напряжения водного электролита из-за их высокого рабочего напряжения, поэтому большинство литий-ионных батарей в настоящее время используют системы органических растворителей. Чтобы уменьшить влияние влаги на литий-ионные батареи, литий-ионные батареи Все принимают дизайн структуры уплотнения, что объективно увеличивает сложность исследования внутренней реакции литий-ионной батареи, поэтому большая часть исследований по механизму реакции литиево-ионной батареи больше проводится после того, как батарея рассечена. С развитием аналитических методов мы предоставили нам мощные инструменты для изучения механизма внутренней реакции литий-ионных батарей. Например, технология криоэлектроники, которая недавно получила Нобелевскую премию по химии, помогает нам понять кристаллическую структуру Li-дендритов при ее формировании и росте С новым пониманием структурных изменений успехи в технологии позволили нам достичь областей, которые никогда не видели прежде, и нейтронная дифракция - такой мощный инструмент.
Нейтронная дифракционная технология - это использование различных материалов для экранирования нейтронной скорости излучения различных материалов при анализе технологии с сильным проникновением нейтронного излучения, мы не можем повредить литий-ионный аккумулятор в предположении Литий-ионная батарея внутреннего распределения Li для in situ анализа исследований. Гермхольц из Германии Институт энергохранилища (HIU) и Технологический институт Карлсруэ MJ Mühlbauer, такой как использование нейтронографической технологии при деградации заряда Li ресурсов Обнаружено, что при старении батареи уменьшается не только доступный ресурс Li в батарее, но также очевидная неравномерность распределения распределения Li в направлении диаметра батареи.
По-Хан Ли и др., Университет Датун, провинция Тайвань, изучили механизм распада литий-ионных батарей 18650 в процессе хранения с помощью технологии нейтронной дифракции. Результаты показывают, что литиево-ионные батареи с 75% -ным содержанием СОС из-за активных Li, NMC и LMO Потери активного материала, приводящие к самому серьезному снижению производительности, сопровождаются 100% -ной батареей SoC из-за LMO и отрицательной активной потери материала, а также более активной потерей активного материала Li и NMC, что снижает его пропускную способность 50% SoC аккумулятор.
В общем, мы считаем, что литий-ионные батареи в процессе хранения существуют три основных механизма распада: 1) потеря активного Li, электролит будет храниться в процессе положительного и отрицательного бок о бок с непрерывной реакцией, постоянное потребление активного Li , Что приводит к снижению производительности, а состояние заряда аккумуляторной батареи выше, чем выше температура, то результирующая потеря мощности также более серьезна, поэтому мы в процессе хранения литиево-ионных аккумуляторов обычно выбираем более низкое состояние SoC И более низкая температура. 2) Потеря положительных и отрицательных активных материалов из-за изменения положительных и отрицательных электродных структур при хранении литий-ионной батареи приводит к тому, что часть частиц активного материала в электроде не контактирует с двухточечной сетью В результате потери активного материала, который усложняется рядом влияющих факторов, но, как правило, уменьшает частоту побочных эффектов, поможет уменьшить потерю этого активного материала. 3) Последняя причина заключается в увеличении внутреннего сопротивления батареи, вызванного хранением, что в основном Поскольку литий-ионные батареи в процессе хранения будут продолжать возникать побочные эффекты, что приводит к потере активного материала, SEI продолжает расти, что приводит к тому, что сопротивление батареи продолжает увеличиваться Эффект разрядной емкости батареи под большим током.
Методика нейтронной дифракции, используемая в Po-Han Lee, помогает нам понять приведенные выше три причины снижения емкости хранилища литий-ионных батарей пропорционально тому, чтобы помочь нам в более целенаправленном дизайне. Исследование Po-Han Lee Положительным электродом батареи является смешанная система iNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532) и Li1.1Mn1.9O4 (LMO), а графитовый материал используется для отрицательного электрода, а емкость аккумулятора составляет 2,2 Ач. Батареи разряжаются на разные глубины разряда DOD, а затем хранится при 60 ℃ в течение 1, 2, 4, 6 месяцев соответственно.
На приведенном ниже рисунке показана оставшаяся емкость батарей на разных глубинах разгрузки DOD после хранения в разное время. Можно видеть, что потери емкости батарей с глубиной разряда 0%, 25%, 50% и 75% после хранения в течение 6 месяцев соответственно На 9,7%, 17,2%, 7,3% и 0,9% соответственно, в то время как 50% -ная ячейка DOD хранилась при 25 ° С в течение 6 месяцев с потерей мощности на 1%. Из результатов видно, что глубина разряда DOD имеет Значительное влияние, 75% снижение емкости аккумулятора DOD во время хранения является наименее, та же температура также является важным фактором, влияющим на снижение емкости литиево-ионных батарей, падение мощности литий-ионного аккумулятора при 25 ℃ было значительно ниже, чем Батарея хранилась при 60 ° C.
Чтобы проанализировать механизм распада литий-ионных батарей при высоких SoC и высоких температурах, По-Хан Ли провел анализ ICP (увеличение емкости) клеток, хранящихся в разных состояниях SoC, как показано на следующем рисунке Из рисунка видно, что после 1, 2, 4 и 6 месяцев хранения кривая ICP не изменилась, очевидно, при хранении 50% DOD при 25 ° C и 100% хранении DOD при 60 ° C, Указывая, что литий-ионная батарея хранится в пределах побочных эффектов относительно небольших.
На рисунке c видно, что после того, как батарея 75% DOD (25% SoC) хранится при 60 ° C в течение одного месяца, пик на 3,47 В смещается на более высокое напряжение, а интенсивность пика при 3,63 В становится значительной , Указывая на то, что снижение емкости батареи в этом случае связано в основном с потерей активного Li и потерей NMC, тогда как на рисунке d пик 3.47V при 50% DOD (50% SoC) Сдвиг больше, а пик 3.64В постепенно уменьшался со временем хранения во время хранения, что указывает на то, что 50% DOD (50% SoC) по сравнению с 75% DOD (25% SoC) Потери активных Li и NMC при хранении батареи под батареей были несколько более. Мы также заметили, что потеря активного Li и потеря NMC при 25% DOD (75% SoC) также были значительно ниже, чем потери 50% DOD ) Ячейки, пик при 3,93 В сдвигается к более высоким напряжениям, что указывает на значительную потерю активных видов LMO. Сравнивая рис. E и рис. F ниже, получаем, что 0% DOD (100% SoC ), А батареи, хранящиеся на 25% DOD (75% SoC), имеют менее активные потери Li и NMC, и до сих пор факторы, способствующие этому явлению, неясны.
С помощью технологии нейтронной дифракции высокого разрешения По-Хан Ли выполнил in-situ анализ ячеек в полностью заряженном состоянии и полностью разряженном состоянии. Результаты показаны на следующем рисунке. Можно видеть, что в заряженном состоянии a Величина a и c кристалла NMC почти такая же, как и у новой батареи. Однако в полностью разряженном состоянии значения a и b LMO и NMC меньше, чем у новой батареи, но значение c материала NMC выше, чем у новой батареи (Потеря активного Li) уменьшение значения материала LMO обусловлено главным образом потерей активного материала LMO, вызванным растворением элемента Mn2 + из-за хранения при более высоком потенциале.
По-Хань Ли Согласно результатам нейтронной дифракции, полученным на разных глубинах разряда изменения структуры решетки полного катодного материала и изменения содержания Li, можно видеть из таблицы ниже 25% DOD (75% SoC) батареи в процессе хранения Потеря активных Li и NMC является наиболее серьезной, и потеря ЖИО также является серьезной. На батарее 0% DOD (100% SoC) значение LMO наиболее серьезно снижается после хранения, а это означает, что LMO Потери материала также являются наиболее серьезными, в то время как потеря активных Li и NMC уступает только 25% DOD (75% SoC).
Чтобы проверить вышеприведенный вывод, По Хань Ли использовал метод нейтронной дифракции для анализа фазового изменения материала отрицательного электрода во время процесса заряда-разряда литий-ионной батареи. Результат показан на следующем рисунке: Li будет выведен из положительного электрода во время внедрения Следовательно, потеря Li может быть выведена путем анализа количества фаз LiC12 и LiC6 на отрицательном электроде. По результатам нейтронной дифракции видно, что потеря Li батареи, хранящейся в 25% DOD (75% SoC), является наиболее серьезной. Фазовый переход при 2q = 87 и 90 градусов может быть использован для вывода потери отрицательного активного материала. Можно видеть, что литиево-ионная батарея сталкивается с проблемой потери отрицательного активного материала при хранении, особенно при 0% DOD (100% SoC) отрицательный активный материальный ущерб является самым серьезным.
Исследование Po-Han Lee показывает, что наиболее влиятельными факторами, влияющими на эффективность хранения литиево-ионных аккумуляторов, являются температура, состояние заряда батареи, например, такое же 50% состояния SoC, и потеря мощности при 25 ° C в течение 6 месяцев составляет всего 1% До 3,9% при 60 ° С. Состояние заряда батареи также оказывает значительное влияние на характеристики хранения батареи с максимальной потерей мощности 17,2% при 75% SoC, затем 100% SoC и потери мощности 9,7 % (Механизм, ответственный за это явление, нуждается в дальнейшем изучении). С помощью технологии нейтронной дифракции давайте понимаем механизм распада мощности. Батареи, хранящиеся в 75% SoC, имеют активные Li и NMC Из потерь наиболее серьезным, непосредственно связанным с наибольшим снижением производительности, и 100% аккумуляторной батареей SoC, материалом LMO и отрицательным активным материалом во время потери памяти является наиболее серьезным, поэтому потери мощности уступают только 75% -ной аккумуляторной батарее SoC , В то время как хранение при более низких температурах и при более низких SOC обеспечивает лучшую производительность при хранении из-за меньшей потери материала.
