Casi todos los compuestos elastoméricos termoestables contienen rellenos granulares para aumentar la resistencia y el módulo del producto de caucho vulcanizado. El negro de carbón y la sílice son los rellenos de refuerzo más comunes para lograr un amplio rango de tamaño de partícula, agregación de partículas y actividad superficial. Sin embargo, la elección del empaque de elastómero es solo un punto de partida, el rendimiento del caucho vulcanizado también depende de la dispersión del relleno. De hecho, el progreso de la tecnología del caucho en el siglo pasado tiene una parte considerable que involucra el relleno y el relleno de dispersión también incluye Sus equipos relacionados y las condiciones del proceso.
A pesar de la mejora continua de las técnicas de relleno y mezcla, los rellenos tradicionales en algunos elastómeros y aplicaciones pueden causar efectos secundarios indeseables. Un ejemplo bien conocido es el ablandamiento inducido por deformación llamado efecto Payne, que aumenta la resistencia a la rodadura del neumático El enfoque actual se centra en las consecuencias poco conocidas e igualmente desfavorables del relleno de la presencia de elastómeros en la aplicación de automóviles bajo el capó del aire caliente.
El elastómero seleccionado para este estudio es Vamac (AEM), un copolímero al azar amorfo (etileno, acrilato de metilo y un retículo de vulcanización de reacción de amina). AEM tiene una amplia variedad de atractivos De las propiedades, incluida la resistencia al calor y al aceite, la flexibilidad a baja temperatura, la resistencia a la compresión y un buen rendimiento de extrusión. Por lo tanto, en la aplicación de capucha automotriz, AEM ha tenido un crecimiento constante.
Estos precompuestos AEM están disponibles comercialmente y son fabricados por DuPont High Performance Materials Inc. a través de procesos patentados. Una vez que las gotitas termoplásticas se dispersan, la vulcanización típica de AEM y El uso de este nuevo método, la posterior mezcla y procesamiento no afectará la dispersión de la carga, eliminando así la importante fuente de variación del producto. Más importante aún, en las condiciones límite de difusión del proceso de oxidación Por ejemplo, cuando la temperatura en el aire es superior a 150 ° C, la carga termoplástica aumenta significativamente la vida útil del componente AEM.
Material
La Tabla 1 enumera los materiales utilizados en este estudio.
Tabla 1, los materiales utilizados en este estudio
Resumen de preformas de AEM rellenas de polímero
El precompuesto AEM (por ejemplo, AEM 5015) contiene aproximadamente 45% en peso (o aproximadamente 82% en peso) de la carga termoplástica cuando se suministra externamente. La Figura 1 muestra que la carga termoplástica dispersa gotas esféricas con tamaños de gotitas que van desde Micras a alrededor de 2 micras). Las gotas son completamente independientes y sin polimerización. Tradicionalmente, tales rellenos grandes y desestructurados solo se usarán para llenar espacios y no son capaces de proporcionar refuerzo. Sin embargo, la mezcla de AEM y rellenos , Puede conducir a una excelente adhesión de fase y fuerza en la vulcanización.
Los precompuestos de AEM se pueden diluir por grados de AEM estándar para reducir la dureza y los niveles de empaquetamiento. El producto pre-vulcanizado no diluido tiene una dureza de aproximadamente 75. La Tabla 2 compara el negro de humo N550 convencional con una dureza objetivo de aproximadamente 65 Mejore las propiedades de AEM y AEM 5015. Tenga en cuenta que AEM 5015 (118%) se diluye con AEM HT (36%), la cantidad total de AEM se aumenta al 100% y el nivel de empaquetamiento del polímero alcanza el 53%.
Varios de los detalles que vale la pena mencionar con los compuestos en la Tabla 2 son:
Tabla 2, N550 y comparación mejorada de rendimiento físico de AEM con polímero
• El compuesto 3 (que contiene AEM 5015) tiene una pequeña cantidad de negro de carbón utilizado como colorante. Este bajo contenido de negro de carbón no afecta sus propiedades físicas o de envejecimiento.
Comparado con AO-1 convencional, el relleno de polímero que contiene AEM compuesto AO-2 es más efectivo.
• Los compuestos que contienen rellenos de polímeros a menudo requieren menos agentes de vulcanización, que son más fáciles de curar que los compuestos convencionales. Estos dos fenómenos se deben a la polimerización por injerto de AEM y los rellenos, algunos de los cuales son reemplazados por AEM-AEM. Y para evitar la mezcla directa del agente vulcanizante con las moléculas AEM de las partículas de relleno impregnadas.
Los resultados de la Tabla 2 muestran que el polímero reforzado compuesto AEM 5015 mantiene una buena resistencia y alargamiento en las características de rotura del compuesto AEM convencional 23 ℃ deg.] C y 175 tienen resistencia a corto plazo a la deformación de compresión también son similares a los compuestos convencionales mientras que pasa 150 después de ℃ / 1008 horas de aceite de envejecimiento, mantiene su resistencia y alargamiento también mejorado. Sin embargo, la diferencia más grande entre el compuesto y AEM convencional 5015, todavía se refleja a través de gran mejora en el envejecimiento de aire caliente 175 ℃. Después de envejecer durante 1008 horas, el compuesto convencional se volvió duro y quebradizo, mientras que el compuesto AEM 5015 permaneció blando y permaneció al 75% del alargamiento inicial.
Estándar para el envejecimiento térmico en el aire
AEM seleccionar un compuesto que es un elemento clave es la tolerancia envejecimiento por aire caliente en esta norma de rendimiento, compuesto típico AEM de refuerzo de negro de carbón y sílice, clasificados entre hidrogenado de caucho Ding Jing y un compuesto de caucho de flúor.
Tabla 3, AEM reforzado con negro de humo en 200 ℃ de nitrógeno o aire después de 1 semana de rendimiento de envejecimiento térmico
Aunque existen diferentes formas de evaluar las propiedades de envejecimiento del aire caliente de los compuestos elastoméricos, este estudio utiliza los siguientes tres criterios:
1, menos de 15 puntos de cambios de dureza
2, menos del 50% de los cambios de resistencia a la tracción
3, menos del 50% de cambio de elongación
Estos estándares incluyen especificaciones para muchos OEM de automóviles, y cualquier violación de cualquiera de los criterios se considerará inaceptable a una temperatura de tiempo dada.
En el aire con el control de nitrógeno del envejecimiento
La presencia de oxígeno y la degradación del compuesto de polímero AEM acelera enormemente. Compuesto envejecimiento degradación térmica también se da en nitrógeno, pero parece más alta que la temperatura de degradación de la degradación oxidativa.
Tabla 4, compuestos para el envejecimiento del aire caliente
La Tabla 3 compara las propiedades físicas de los dos compuestos estándar AEM, el calor 168 horas de envejecimiento en estas condiciones en compuestos de nitrógeno exhiben mejor envejecimiento por calor a 200 ℃ nitrógeno o aire, pero de acuerdo con los criterios anteriores se mostrará en el aire Falló.
Compuestos de AEM Antioxidantes
La adición de antioxidantes compuestos AEM mejoró significativamente las propiedades de envejecimiento del aire resistente al calor. Tabla 3 Se usaron 200 partes de AO-1 en la formulación para ayudar a reducir la degradación inducida por oxígeno a altas temperaturas. Muchos de los antioxidantes candidatos utilizados en compuestos AEM El producto está siendo evaluado, sin embargo, ninguno de los rellenos convencionales puede exceder el rendimiento de AO-1.
El uso de rellenos de polímeros en lugar de carbón negro o rellenos minerales
Es interesante observar que el compuesto AEM sin relleno tiene una mejor resistencia al envejecimiento por aire caliente que el compuesto relleno de relleno (que usa negro de carbón o relleno mineral), pero el compuesto sin relleno exhibe un pobre físico Rendimiento, como difícil de procesar y no hay una aplicación comercial.
Tabla 5, Predicción de la esperanza de vida en diferentes curvas de envejecimiento térmico
El compuesto AEM / negro de humo tiene una dureza Shore A de 55 a 80. La dureza del compuesto AEM / negro de humo es de 55 a 80. La dureza del compuesto AEM / negro de humo es de 55 a 80. La dureza de AEM / El compuesto, el nivel de negro de humo N550 puede ser tan bajo como aproximadamente 30% (área de superficie media de negro de humo) o N990 es aproximadamente 60% (negro de carbón de área de superficie baja). Incluso en estos niveles más bajos de negro de carbón, el relleno calienta su aire caliente Tener un efecto adverso
Tabla 6, Ensayo de relajación de tensión compresiva de compuestos de sellado
Estudios recientes han demostrado que el empaque convencional puede afectar el envejecimiento del aire caliente del compuesto AEM cambiando la configuración de oxidación, y el compuesto AEM no se oxida uniformemente a una temperatura de 150 ° C o más, pero se oxida en la capa superficial y se oxida en la porción central Este fenómeno está limitado por la velocidad de difusión de la oxidación: la mayor parte del oxígeno se ha consumido en la capa externa de la muestra antes de que el oxígeno se difunda en el interior de la muestra, ya que el negro de carbón y los rellenos minerales no contienen oxígeno, difusión muy lento oxígeno al centro. por lo tanto, con respecto al elemento sin relleno, la mínima de oxígeno velocidades de difusión de relleno resultados de miembros en un miembro de concentración de oxígeno relativamente alta superficie, causa la oxidación de la superficie es más rápido. Como resultado, la carga y la polimerización La superficie del material produce una grieta, y el oxígeno es atacado por el AEM interno. La oxidación del "frente de onda" se propaga relativamente rápido a toda la muestra de relleno, lo que resulta en una pérdida catastrófica del rendimiento de la muestra.
Tabla 7, compuestos de baja dureza hechos con AEM y rellenos de polímeros
Estos hallazgos contribuyeron en la creación de una idea de relleno de polímero para reemplazar a un material de carga convencional de relleno polimérico permite la difusión de oxígeno de modo que el contenido de oxígeno en la superficie de la carga de polímero se disminuye debido a la humectación completa. (Sin partículas - partículas están en contacto) herméticamente y Vinculado a AEM, la superficie del elastómero sigue intacta y el tiempo de craqueo no es mucho mayor que el compuesto convencional. Eventualmente, el relleno de polímero difuso se sacrifica para proteger a AEM por su propio consumo de oxígeno.
Tabla 8, métodos de prueba de laboratorio
La Figura 2 proporciona una serie de imágenes para ayudar a ilustrar el exterior de óxido formada durante el envejecimiento de aire caliente del compuesto de control es un compuesto lleno de negro de carbón AEM, elegir para permitir la observación del cambio de color. Botón moldeado (ISO) a 190 ° C.] C durante diferentes períodos de tiempo después de envejecimiento, el botón se corta medio de su sección transversal y tomar una fotografía. Aunque la sílice reforzadas AEM era inicialmente transparente e incoloro, pero después de 190 ℃, sólo una semana, las muestras se han vuelto completamente negro. este resultado sugiere que, Altos niveles de oxígeno penetran en el interior, causando una degradación catastrófica.
Figura 1, micrografía AEM 5015; relleno termoplástico está contaminado de negro
La Figura 3 muestra los resultados del mismo experimento con el compuesto AEM 5015, que es principalmente blanco (el color de las nanopartículas de polímero), incluso a 190 ° C durante tres semanas.
La figura 2 muestra la sección transversal del compuesto de AEM HT que contiene el relleno de sílice después del envejecimiento térmico.
La Figura 3 muestra la sección transversal del compuesto AEM 5015 después del envejecimiento por calor
Comparación del envejecimiento del aire caliente entre el negro de humo y el relleno de polímero
Los compuestos en la Tabla 4 se sometieron a un estudio de envejecimiento en una gran cantidad de aire caliente para comparar el AEM lleno de negro de humo con el compuesto de AEM lleno de polímero, y los datos se usaron para trazar el diagrama de Arrhenius.
En base a los criterios de falla descritos anteriormente, el tiempo Alenius exhibe un compuesto contra el mapa de temperatura (figura 4) que viola uno o más criterios de falla.
Figura 4, tiempo Alenius de envejecimiento del aire caliente en el gráfico de temperatura
Los compuestos AEM que contienen negro de carbón N550 y el tipo de relleno de polímero, las propiedades de envejecimiento del aire caliente se pueden comparar en un tiempo de mantenimiento o a temperatura constante. La mejora en las propiedades de envejecimiento del aire caliente causada por el relleno de polímero puede tener las siguientes características:
Mantener constante el tiempo puede aumentar significativamente el nivel de temperatura:
● 6 semanas - clasificación de 167 ° C a 182 ° C (15 ° C)
● 3 semanas - de 175 ℃ a 190 ℃ calificación (15 ℃)
● 1 semana: de 185 ° C a 205 ° C (20 ° C)
Mantener una temperatura constante indica un aumento significativo en el tiempo hasta que ocurre la falla:
● 160 ° C - de 1800 horas a 3600 horas (2 veces)
● 175 ° C - de 504 horas a 1680 horas (3,3 veces)
● 185 ° C - de 168 horas a 750 horas (4.5 veces)
Se afirma además que el modelo de Arrhenius se puede utilizar para estimar la vida útil de los componentes de AEM (por ejemplo, mangueras de turbocompresor o juntas de motor) expuestos a diferentes entornos de temperatura. En la mayoría de los casos, la temperatura puede ser relativamente baja. Ocasionalmente, las altas temperaturas pueden causar daños.
Basado en el modelo de Arrhenius, la Tabla 5 muestra los tres predicción de la vida de servicio. En el caso 1, AEM 80% del miembro de tiempo se somete a una temperatura de trabajo 150 ℃, el 20% restante del tiempo a 175 ° C.] C de temperatura. En caso 2 y la caja 3, miembro de AEM o pasar el 80% del tiempo en 150 ℃, pero el 20% restante del tiempo, respectivamente, se encontrarán con mayores temperaturas de 190 °.] C y 200 ℃.
Figura 5: relajación de la tensión de compresión de los compuestos en la Tabla 6 utilizando aire a 165 ° C; ensayo de compresión estándar ISO probado en condiciones de conducción, medido a temperatura ambiente Estrés residual
En el caso 2 y del caso 3, el compuesto negro AEM / carbono convencional continuó durante 1.000 horas. Por el contrario, AEM 5015 se expone en las tres condiciones ambientales, la vida de servicio de más de 1000 horas de la duración media de aproximadamente AEM / carbón Compuesto negro 3 veces más.
Relajación del estrés compresivo (CSR)
Better envejecimiento por aire caliente es una ventaja clave de la carga polimérica, cuando se prueba en el aire, que está estrechamente relacionado con los beneficios de relajación de la tensión de compresión se mejora. En general, en esta prueba AEM / carbono compuesto negro comportó mal y pero el compuesto AEM polímero relleno tiene propiedades antioxidantes resultados significativamente mejorados. la tabla 6 muestra AEM convencional y refuerzo de negro de carbono en la ACM HT, formulación del compuesto de polímero relleno y AEM 5015 calor sello en 165 ℃ compresión de aire relajación de la tensión se muestra en la Figura 5. el sellado se produce supone que aproximadamente el 10% de la falla de tensión residual, HT ACM no después de aproximadamente 250 horas, el negro de humo llena alrededor de 500 horas tras el fracaso de AEM, AEM 5015 y 1000 horas Todavía puede retener casi el 20% de la fuerza de sellado.
Figura 6: relajación de la tensión de compresión de los compuestos en la Tabla 6 usando aceite Mobil 5W30 a 150 ° C; ensayo de compresión estándar ISO probado en condiciones de conducción para medir la tensión residual a temperatura ambiente
Los compuestos AEM normalmente funcionan bien en pruebas de relajación de esfuerzo de compresión en el aceite del motor o en el fluido de accionamiento. Un buen compuesto de AEM / negro de carbono conserva una resistencia del sello de más del 10% durante más de 3000 horas en una atmósfera de aceite a 150ºC. 6 indica que el relleno (negro de humo o polímero) del aceite Mobil 1 5W30 tiene poco efecto sobre la relajación por esfuerzo de compresión del AEM. La diferencia en la relajación del esfuerzo de compresión causada por la oxidación en aire y aceite indica que el aceite puede ralentizar significativamente la oxidación del elastómero El
Compuestos no negros o coloreados
Casi todos los compuestos AEM son negros, porque la adición de negro de humo proporciona un buen equilibrio de rendimiento. Para algunas aplicaciones, el usuario final puede desear un compuesto no negro para facilitar el ensamblaje del producto. Por ejemplo, las dos juntas pueden ser similares Pero no exactamente de la misma forma, el ensamblador puede desear que dos piezas tengan diferentes colores. Cuando la junta azul a la derecha, el lado izquierdo puede equiparse con una junta roja.
Los compuestos AEM se pueden fabricar en diferentes colores al reemplazar el negro de humo con rellenos minerales (sílice, talco, etc.), pero en general, los compuestos de relleno mineral pueden afectar las propiedades físicas, como las propiedades anti-cepa. Sin embargo, el polímero se llena con AEM. Los compuestos se colorean fácilmente mediante la adición de pequeñas cantidades de pigmento y dióxido de titanio, debido a que la coloración es solo un ligero cambio en la formulación del compuesto, y el AEM relleno de polímero puede lograr efectos adversos mínimos sobre el rendimiento.
La Figura 7 muestra una muestra de negro de humo hecha usando AEM 5015
La Figura 7 muestra el color del producto moldeado del compuesto AEM 5015 y su envejecimiento térmico en aire a 175 ° C durante una semana después de que el primer compuesto (1843) es el color "propio" sin la adición de pigmentos o dióxido de titanio. El oscurecimiento después del envejecimiento térmico en los ejemplos se debe a la decoloración del envejecimiento del antioxidante (AO-1). Todos los demás compuestos contienen 2 partes en peso de pigmento y 5 partes en peso de dióxido de titanio, lo que ayuda a superar la contaminación de AO-1 Los antioxidantes AO-2 no se usan para compuestos coloreados porque están más fuertemente teñidos que AO-1. Aunque AO-1 es menos efectivo que AO-2, los compuestos AEM-A15 coloreados AO-1 son más efectivos que los AEM convencionales / Tener una mejor resistencia para calentar el envejecimiento del aire.
Compuestos AEM de baja dureza
La dureza del compuesto A de AEM / negro de humo está usualmente en el rango de 55 a 80. Algunos de los compuestos tienen una dureza de 45 a 50 dureza, pero este compuesto blando es generalmente pobre en propiedades de procesamiento.
Por el contrario, en el laboratorio, la dureza del compuesto AEM 5015 con un rango de dureza de 37 a 47 tiene buenas propiedades físicas y es fácil de procesar. La viscosidad de Mooney (ML 1 + 4, 100 ° C) tiende a indicar la Rendimiento de procesamiento, la aplicación para evitar la viscosidad de menos de 30MU del compuesto.
La tabla 7 muestra el compuesto de baja dureza AEM 5015 de la formulación de pigmento verde. El compuesto que contiene 7 partes en peso de la carga de polímero tiene una dureza de 37 dureza, una viscosidad Mooney de aproximadamente 40 y buenas propiedades de procesamiento en condiciones de laboratorio.
Conclusión
En comparación con los compuestos de AEM convencionales, los precompuestos de AEM rellenos de polímero, tales como AEM 5015, se envejecen en caliente a cualquier temperatura dada, y su vida útil es tres veces mayor.
Además, la ventaja de usar la carga de polímero AEM es mayor que la del compuesto de AEM convencional a una temperatura de aproximadamente 15ºC o menos mientras se mantiene el mismo período de uso al mismo tiempo.
En aire caliente, los compuestos rellenos de AEM / polímero tienen excelentes propiedades de relajación del esfuerzo de compresión, y en el aceite también tienen compuestos AEM convencionales similares al rendimiento de relajación por esfuerzo de compresión.
Los rellenos poliméricos se pueden usar para fabricar compuestos AEM de diferentes colores sin sacrificar las propiedades de deformación permanente compresiva. También se puede usar para obtener compuestos de dureza relativamente alta y baja dureza. Baja dureza con negro de carbón. Compuestos AEM, estos compuestos son más fáciles de procesar.
Método de prueba de laboratorio
Los métodos ASTM e ISO utilizados en este estudio se muestran en la Tabla 8.