거의 모든 열경화성 엘라스토머 화합물에는 가황 고무 제품의 강도와 모듈러스를 증가시키기위한 과립 형 필러가 포함되어 있습니다. 카본 블랙과 실리카는 광범위한 입자 크기, 입자 응집 및 표면 활성을 달성하는 가장 보강적인 필러입니다 그러나 엘라스토머 패킹의 선택은 출발점 일 뿐이며, 가황 고무의 성능은 또한 충전제의 분산에 의존한다. 사실, 지난 세기 동안의 고무 기술의 진보는 필러를 포함하는 상당한 부분을 포함하고, 분산 충전제는 또한 관련 장비 및 공정 조건.
필러 및 혼합 기술의 지속적인 개선에도 불구하고, 일부 엘라스토머 및 적용 분야의 전통적인 필러는 바람직하지 못한 부작용을 유발할 수있다. 잘 알려진 예는 페인 효과 (Payne effect)라고 불리는 변형 유도 연화 (strain induced softening)이며, 이것은 타이어의 구름 저항을 증가시킨다 현재 주목 받고있는 것은 뜨거운 공기 두건으로 자동차를 적용 할 때 엘라스토머가 존재할 때 거의 알려지지 않고 필적 할 정도로 필러가 중재하는 결과이다.
이 연구를 위해 선택된 엘라스토머는 Vamac (AEM), 무정형 랜덤 코 폴리머 (에틸렌, 메틸 아크릴 레이트 및 아민 반응 가황 가교)입니다 .AEM은 다양한 종류의 매력적인 열 및 오일 저항, 낮은 온도 유연성, 압축 저항 및 좋은 압출 성능을 포함하는 속성 중. 따라서 자동차 후드 응용 프로그램에서 AEM은 꾸준히 성장했습니다.
이 AEM 프리 화합물은 상업적으로 입수 할 수 있으며 독점적 인 공정을 통해 DuPont High Performance Materials Inc.에서 제조합니다. 일단 열가소성 물방울이 분산되면 AEM과 이 새로운 방법의 사용, 후속 혼합 및 처리는 필러의 분산에 영향을 미치지 않으므로 제품 변동의 중요한 원인을 제거합니다. 더 중요한 것은 산화 공정의 확산 한계 조건 예를 들어 공기 중 온도가 150 ° C보다 큰 경우 열가소성 필러는 AEM 구성 요소의 수명을 크게 늘립니다.
재료
표 1은이 연구에서 사용 된 재료를 나열합니다.
표 1, 본 연구에 사용 된 재료
폴리머로 채워진 AEM 프리폼의 요약
AEM 예비 화합물 (예컨대, AEM 5015)은 외부에서 공급 될 때 열가소성 충전제의 약 45 중량 % (또는 약 82 중량 %)를 함유한다.도 1은 열가소성 충전제가 미크론은 약 2 미크론이다.) 물방울은 완전히 독립적이며 중합이 없다. 전통적으로 그러한 대형 및 비 구조용 충전제는 공간 충전에만 사용되며 보강을 제공 할 수는 없지만 AEM과 충전제 , 가황시 우수한 접착력과 강도를 이끌어 낼 수 있습니다.
AEM 예비 화합물은 경도 및 충전 수준을 감소시키기 위해 표준 AEM 등급으로 희석 될 수있다. 희석되지 않은 예비 가황 제품은 약 75의 경도를 갖는다. 표 2는 목표 경도 약 65에서 종래의 N550 카본 블랙을 비교한다 AEM 및 AEM 5015의 특성을 향상시킵니다. AEM 5015 (118 %)를 AEM HT (36 %)로 희석하고, AEM의 총량을 100 %로 증가 시키며, 중합체 패킹 수준은 53 %에 도달합니다.
표 2의 화합물에 주목할만한 몇 가지 세부 사항은 다음과 같습니다.
표 2, N550 및 폴리머 강화 된 AEM 물리적 성능 비교
• 화합물 3 (AEM 5015 함유)은 착색제로 사용되는 소량의 카본 블랙을 함유하고 있습니다.이 낮은 함량의 카본 블랙은 물리적 또는 노화 특성에 영향을 미치지 않습니다.
기존의 AO-1에 비해 AEM 화합물 AO-2 함유 고분자 충전재가 더 효과적입니다.
• 고분자 충전제를 함유 한 화합물은 종종 기존의 화합물보다 느린 가황 제를 필요로합니다.이 두 현상은 AEM과 충전제의 그라프 트 중합에 기인합니다.이 중 일부는 AEM-AEM 교차 결합으로 대체되며, 또한 가황 화제와 함침 된 필러 입자의 AEM 분자가 직접 혼합되는 것을 방지합니다.
150을 통과하면서 강화 고분자 복합 AEM 5015 종래 AEM 화합물의 절단 특성 23 ℃ ℃에서 양호한 강도와 연신율을 유지할 것을 표 2에 표시 한 결과.] C 175은 종래의 화합물과 유사한 압축 변형 단기 저항이 오일 노화 ℃ / 1,008시간 후도 개선되었다. 그러나, 종래의 화합물과 AEM 5015 사이의 가장 큰 차이는 여전히 뜨거운 공기 노화 175 ℃에서 큰 개선을 통해 반사되어 그 강도, 신도를 유지한다. 1008 시간 동안 숙성시킨 후에, 종래의 화합물은 단단하고 부서지기 쉬운 반면, AEM 5015 화합물은 연성을 유지하고 초기 연신율의 75 %를 유지 하였다.
대기 중 열 노화 표준
AEM 화합물 선택의 핵심 요소는 고온 공기 노화에 대한 내성입니다. 전형적인 카본 블랙 및 실리카 강화 AEM 화합물은 수소화 니트릴 고무와 불소 고무 화합물 사이에 위치합니다.
표 3, 200 ℃ 질소 또는 공기 중 1 주일의 열 노화 성능으로 카본 블랙 강화 된 AEM
탄성 중합체 화합물의 고온 노화 특성을 평가하는 다른 방법이 있지만, 본 연구에서는 다음 세 가지 기준을 사용합니다.
1, 경도 변화가 15 점 미만
2, 인장 강도의 50 % 미만 변화
3, 50 % 미만의 연신율 변화
이러한 표준에는 많은 자동차 OEM 업체의 사양이 포함되어 있으며, 기준을 위반할 경우 특정 온도에서 허용되지 않는 것으로 간주됩니다.
노화의 질소 조절이있는 대기에서
산소의 존재는 AEM 중합체 및 화합물의 분해를 크게 촉진시키고, 질소 하에서 화합물의 분해는 또한 열적 분해를 야기하지만, 분해 온도는 산화 분해의 것보다 높다.
표 4, 열풍 노화용 화합물
표 3은 두 개의 표준 화합물의 물성을 비교 AEM, 질소 화합물, 이러한 조건 하에서 에이징 168 시간 가열 공기에 표시되는 더 가열 200 ℃의 질소 또는 공기에서 시효하지만 위의 기준에 따른 전시 실패했습니다.
AEM 화합물 산화 방지제
AEM 화합물 산화 방지제의 첨가는 내열성 공기의 노화 특성을 현저하게 개선시켰다. 표 3 AO-1의 200 부분을 제형으로 사용하여 고온에서의 산소 유도 분해를 감소시켰다 .AEM 화합물에 사용 된 후보 산화 방지제의 많은 이 제품은 평가 중이지만 기존의 필러는 AO-1의 성능을 초과 할 수 없습니다.
카본 블랙이나 미네랄 필러 대신 폴리머 필러 사용
필러가 함유되지 않은 AEM 화합물은 (카본 블랙 또는 미네랄 필러를 사용하여) 필러 충전 된 화합물보다 더운 공기의 노화에 대한 내성이 더 뛰어나지 만, 처리가 어렵고 상용 응용 프로그램과 같은 성능이 없습니다.
표 5, 서로 다른 열 노화 곡선에서 기대 수명 예측
AEM / 카본 블랙 화합물은 55 내지 80의 쇼어 A 경도를 갖는다. AEM / 카본 블랙 화합물의 경도는 55 내지 80이다. AEM / 카본 블랙 화합물의 경도는 55 내지 80이다. AEM / 컴파운드 인 N550 카본 블랙 레벨은 약 30 % (카본 블랙의 중간 표면적) 또는 N990이 약 60 % (저 표면 카본 블랙) 일 수 있습니다. 이러한 낮은 카본 블랙 레벨에서도 필러는 열풍을 가열합니다 불리한 영향을 미칩니다.
표 6, 인장 화합물의 압축 응력 완화 시험
최근의 연구에 의하면, 종래의 패킹은 산화 구조를 변화시킴으로써 AEM 화합물의 고온 공기의 노화에 영향을 줄 수 있고, 150 ℃ 이상의 온도에서 AEM 화합물이 균일하게 산화되지는 않지만 표층에서 산화가 잘 일어나고 중앙부에서 산화된다 이 현상은 산화 확산 속도에 의해 제한되며, 카본 블랙 및 미네랄 필러는 산소가 없기 때문에 대부분의 산소는 샘플의 외부 층에서 산소가 샘플 내부로 확산되기 전에 소비됩니다. 센터에 산소 확산은 매우 느립니다. 따라서 필러 부품의 낮은 산소 확산 속도와 비 충전제 부품에 상대적으로, 표면 산소 농도의 부분으로 이어질 것입니다 상대적으로 높은 표면 산화를 일으키는 비교적 높습니다. 따라서, 필러 및 중합 이 물질의 표면은 균열을 일으키고 산소는 내부 AEM에 의해 추가로 공격받습니다. '파면'의 산화는 필러 시료 전체에 상대적으로 빠르게 전파되어 결과적으로 시료 성능이 크게 저하됩니다.
표 7, AEM 및 고분자 충전제로 만든 경도가 낮은 화합물
이러한 발견은 고분자 필러가 완전히 입자 화 (입자 - 입자 접촉없이)되고 단단히 고정되어 있기 때문에 산소를 확산시켜 표면의 산소 함량을 감소시키는 기존의 필러를 대체하기 위해 폴리머 필러를 사용한다는 아이디어를 이끌어 냈습니다 AEM과 관련하여 엘라스토머 표면은 손상되지 않았으며 균열 시간도 기존의 화합물보다 훨씬 길었습니다. 결국 확산 된 고분자 필러는 자체 산소 소모로 AEM을 보호하기 위해 희생되었습니다.
표 8, 실험실 테스트 방법
그림 2는 열풍 노화 과정에서 형성되는 산화 된 외관을 보여주기위한 일련의 사진을 제공합니다 제어 화합물은 카본 블랙으로 채워진 AEM 화합물이며 색 변화를 관찰 할 수 있도록 선택되었습니다 190 ° C에서 다른 시간 동안 성형 된 푸시 버튼 (ISO) 노화 후 버튼을 잘라 단면으로 촬영했습니다. 백색 탄소 강화 AEM은 원래 투명하고 무색 이었지만 190 ° C에서 1 주일 만에 완전히 검게되었습니다.이 결과는, 높은 수준의 산소가 내부로 침투하여 치명적인 분해를 일으 킵니다.
그림 1, AEM 5015 현미경 사진, 열가소성 필러는 검은 색으로 오염되어있다.
AEM 5015.도 3은 단면이 화이트 (고분자 나노 입자의 색)에 대부분. 190 ℃에서도 후 3 주 화합물 바와 같은 실험의 결과이다.
도 2는 열적 시효 후 실리카 충전제를 함유하는 AEM HT 화합물의 단면을 도시한다
도 3은 열 노화 후 AEM 5015 화합물의 단면을 도시한다
카본 블랙과 폴리머 필러 사이의 고온 노화 비교
열풍 노화 많은 연구에서 표 4의 화합물, 및 카본 블랙 충전 중합체 AEM AEM 충진 화합물과 비교 데이터는 아 레니 우스도 묘화에 사용된다.
상기 고장 기준에 기초하여, 온도와 아 레니 우스의 시간 (도 4)의 화합물 실패 기준의 하나 개 이상의 위반 사항을 보여준다.
그림 4, 온도 차트에서 뜨거운 대기 시간 Alenius 시간
포함 N550 카본 블랙 충전제 형 AEM 중합체 함유 열풍 에이징 시간이나 온도는 다음과 같은 특성을 가질 수있는 중합체에 의한 충전제 열풍 시효 특성에 비해 일정한 개선을 보유 할 수있다 화합물 :
대기 시간 상수는 온도 수준을 상당히 높일 수 있습니다.
● 육주 - 182 ℃ (15 ℃)에 167 ℃에서 평가
● 3 주 - 175 ℃에서 190 ℃ 등급 (15 ℃)
● 일주 - 185 ℃, 205]와 C 등급 ℃이며 (20 ℃)..
일정한 온도를 유지하면 장애가 발생할 때까지 시간이 크게 증가합니다.
● 160 ° C - 1800 시간에서 3600 시간 (2 회)
● 175 ° C - 504 시간에서 1680 시간 (3.3 시간)
● 185 ° C - 168 시간에서 750 시간 (4.5 시간)
Arrhenius 모델은 다양한 온도 환경에 노출 된 AEM 구성 요소 (예 : 터보 차저 호스 또는 엔진 개스킷)의 서비스 수명을 예측하는 데 사용할 수 있습니다. 대부분의 경우 온도가 상대적으로 낮을 수 있습니다 때로는 고온으로 인해 손상 될 수 있습니다.
아 레니 우스 모델에 기초하여, 3 개의 예상 수명 추정값이 표 5에 도시된다. 경우 1에서, AEM 부품의 80 %는 150 ℃의 작동 온도를 받고, 나머지 20 %는 175 ℃이다. Case 2와 Case 3에서, AEM 부분은 150 ℃에서 80 %의 시간 이었지만 나머지 20 %는 각각 190 ℃와 200 ℃의 더 높은 온도에 부딪쳤다.
그림 5 : 165 ° C에서 공기를 사용하는 표 6의 화합물의 압축 응력 완화; 실온에서 측정 한 주행 조건에서 테스트 한 ISO 표준 압축 세트 잔류 응력
대조적으로, AEM 5015는 약 3 시간 노출 된 환경 조건에서 약 1000 시간 이상의 유효 수명을 가졌으며 평균 수명은 약 AEM / 블랙 컴파운드 3 배.
압축 응력 완화 (CSR)
더 나은 고온 공기 노화는 고분자 포장의 핵심 이점이며 공기 테스트에서의 밀접한 상관 관계는 압축 응력 완화가 개선된다는 것입니다. 일반적으로 AEM / 카본 블랙 화합물은이 테스트에서 제대로 작동하지 않습니다 그러나, 중합체로 충전 된 AEM 화합물의 항산화 특성은 크게 개선된다. 표 6은 종래의 AEM 및 카본 블랙 강화 된 HT ACM뿐만 아니라 중합체 충전 된 AEM 5015 시일을 기초로 한 화합물의 제형을 나타낸다. 공기 중의 압축 응력 완화를도 5에 나타내었다. 약 10 %의 잔류 응력에서 밀봉 불량이 발생한다고 가정하면, HT ACM은 약 250 시간 후에 파손되고, 카본 블랙은 파손 후 약 500 시간 동안 AEM으로 충전되고, 1000 시간 후에 AEM 5015 밀봉 력의 거의 20 %를 여전히 유지할 수 있습니다.
그림 6 : 150 ° C에서 Mobil 5W30 오일을 사용하여 표 6의 화합물의 압축 응력 완화; 실온에서 잔류 응력을 측정하기위한 운전 조건에서 테스트 한 ISO 표준 압축 세트
AEM 화합물은 전형적으로 엔진 오일 또는 구동 유체의 압축 응력 완화 시험에서 양호하게 수행된다. 양호한 AEM / 카본 블랙 화합물은 150 ℃의 오일 분위기에서 3000 시간 이상 동안 10 % 이상의 밀봉 강도를 유지한다. 6은 Mobil15W30 오일의 필러 (카본 블랙 또는 폴리머)가 AEM의 압축 응력 완화에 거의 영향을 미치지 않음을 나타냅니다. 공기 및 오일의 산화로 인한 압축 응력 완화의 차이는 오일이 엘라스토머의 산화를 상당히 지연시킬 수 있음을 나타냅니다 그
비 흑색 또는 착색 된 화합물
카본 블랙을 첨가하면 성능의 균형이 잘 잡히기 때문에 거의 모든 AEM 화합물이 검은 색입니다. 일부 응용 프로그램의 경우 최종 사용자는 검정색이 아닌 화합물을 사용하여 제품 조립을 용이하게 할 수 있습니다. 예를 들어 두 개의 가스켓은 유사 할 수 있습니다 그러나 정확하게 같은 모양이 아니라 어셈블러는 두 부분이 서로 다른 색을 가지기를 원할 수 있습니다. 오른쪽의 파란색 개스킷이 있으면 왼쪽에는 빨간색 개스킷이 장착 될 수 있습니다.
AEM 화합물은 카본 블랙을 무기 충전제 (실리카, 활석 등)로 대체하여 다양한 색상으로 만들 수 있지만, 일반적으로 미네랄 충전 화합물은 항 변형 특성과 같은 물리적 특성을 손상시킬 수 있지만 AEM 화합물은 색소가 화합물의 배합에서 단지 약간의 변화 일 뿐이므로 적은 양의 안료 및 이산화 티타늄을 첨가함으로써 쉽게 착색되며 중합체로 충전 된 AEM은 성능에 최소한의 악영향을 미칠 수 있기 때문에 쉽게 착색된다.
도 7은 AEM 5015를 사용하여 제조 된 카본 블랙 샘플을 도시한다
그림 7은 첫 번째 화합물 (1843)이 안료 또는 이산화 티타늄을 첨가하지 않은 '자체'색상 인 경우 AEM 5015 화합물 성형품의 색상과 1 주일 동안 175 ° C에서 대기 중 열 노화를 보여줍니다. 실시 예에서의 열 노화 후 어둡게하는 것은 산화 방지제 (AO-1)의 변색에 기인한다. 다른 모든 화합물은 안료 2 중량 부와 이산화 티탄 5 중량 부를 함유하여 AO-1로부터의 오염을 극복하는데 도움을 준다 AO-1은 AO-2보다 효과적이지 않지만 AO-1 착색 된 AEM 5015 화합물은 기존의 AEM-1보다 더 효과적이며, 노후화 된 공기를 가열하는 데 더 나은 저항력을 지니십시오.
저경도 AEM 화합물
AEM / 카본 블랙 화합물 A의 경도는 대개 55 내지 80의 범위이다. 일부 화합물은 경도 45 내지 50의 경도를 갖지만, 이러한 연질 화합물은 일반적으로 가공 특성이 열악하다.
대조적으로, 실험실에서 AEM 5015 화합물의 경도는 37 ~ 47의 경도 범위에서 우수한 물리적 특성을 가지며 가공이 용이합니다. 무니 점도 (ML 1 + 4, 100 ° C)는 처리 성능, 응용 프로그램은 화합물의 30MU 미만의 점도를 피하기 위해.
표 7은 녹색 안료 제제의 저 경도 AEM 5015 화합물을 나타낸다. 중합체 충전제 7 중량 부를 함유하는 화합물은 37 경도의 경도, 약 40의 무니 점도 및 실험실 조건 하에서 양호한 가공 특성을 갖는다.
결론
기존의 AEM 화합물에 비해 AEM 5015와 같은 폴리머로 충진 된 AEM 프리 화합물은 주어진 온도에서 열 노화되며 수명은 3 배 이상 길다.
또한, 중합체 충전제 AEM을 사용하는 이점은 동일한 사용 기간을 동시에 유지하면서 약 15 ℃ 이하의 온도에서 종래의 AEM 화합물보다 유리하다.
열풍에서, AEM / 폴리머 충진 화합물은 우수한 압축 응력 완화 특성을 가지며, 오일에서도 압축 응력 완화 성능과 유사한 통상의 AEM 화합물을 갖는다.
고분자 필러는 압축 영구 변형 특성을 희생시키지 않으면 서 다양한 색상의 AEM 화합물을 제조하는 데 사용할 수 있으며 상대적으로 높은 점도와 낮은 경도 화합물을 만들 수 있습니다. AEM 화합물을 사용하면 이러한 화합물을 쉽게 처리 할 수 있습니다.
실험실 테스트 방법
이 연구에서 사용 된 ASTM 및 ISO 방법은 표 8에 나와 있습니다.