Presque tous les composés élastomères thermodurcissables contiennent des charges granulaires pour augmenter la résistance et le module du produit de caoutchouc vulcanisé. Le noir de carbone et la silice sont les charges de renforcement les plus courantes pour obtenir une large gamme de tailles de particules, d'agrégations de particules et d'activités de surface Cependant, le choix de la garniture en élastomère n'est qu'un point de départ, la performance du caoutchouc vulcanisé dépend également de la dispersion de la charge: en effet, le progrès de la technologie du caoutchouc au cours du siècle dernier comporte une part considérable de charge et Ses équipements et conditions de process connexes.
Malgré l'amélioration continue des techniques de remplissage et de mélange, les charges traditionnelles dans certains élastomères et applications peuvent provoquer des effets secondaires indésirables, comme l'effet Payne, qui entraîne une augmentation de la résistance au roulement du pneu. L 'accent est actuellement mis sur les conséquences méconnues et tout aussi défavorables de la présence d' élastomères dans l 'application de l' automobile sous le capot de l 'air chaud.
L'élastomère choisi pour cette étude est Vamac (AEM), un copolymère aléatoire amorphe (éthylène, acrylate de méthyle et une réticulation de vulcanisation par réaction amine). Parmi les propriétés, y compris la chaleur et la résistance à l'huile, la flexibilité à basse température, la résistance à la compression et une bonne performance d'extrusion.Par conséquent, dans l'application de capot automobile AEM a connu une croissance régulière.
Ces pré-composés AEM sont disponibles dans le commerce et sont fabriqués par DuPont High Performance Materials Inc. par le biais de procédés exclusifs Une fois que les gouttelettes thermoplastiques sont dispersées, la vulcanisation typique d'AEM et L'utilisation de cette nouvelle méthode, le mélange et le traitement ultérieur n'affectera pas la dispersion de la charge, éliminant ainsi la source importante de variation du produit.Plus important, dans les conditions de limite de diffusion du processus d'oxydation Par exemple, lorsque la température dans l'air est supérieure à 150 ° C, la charge thermoplastique augmente significativement la durée de vie du composant AEM.
Matériau
Le tableau 1 énumère les matériaux utilisés dans cette étude.
Tableau 1, les matériaux utilisés dans cette étude
Résumé des préformes AEM remplies de polymère
Le pré-composé AEM (par exemple, AEM 5015) contient environ 45% en poids (ou environ 82% en poids) de la charge thermoplastique lorsqu'il est alimenté extérieurement.La Figure 1 montre que la charge thermoplastique disperse des gouttelettes sphériques avec des tailles de gouttelettes allant de Microns à environ 2 microns.) Les gouttelettes sont complètement indépendantes et exemptes de polymérisation .. Traditionnellement, de telles charges grandes et non structurées ne seront utilisées que pour le remplissage de l'espace et ne sont pas capables de fournir un renfort.Cependant, le mélange de AEM et de charges , Peut conduire à une excellente adhérence de phase et la force dans la vulcanisation.
Les pré-composés AEM peuvent être dilués avec des grades AEM standard pour réduire la dureté et les niveaux d'emballage.Le produit pré-vulcanisé non dilué a une dureté d'environ 75. Le tableau 2 compare le noir de carbone N550 classique à une dureté cible d'environ 65 Améliorer les propriétés de AEM et AEM 5015. S'il vous plaît noter que AEM 5015 (118%) est dilué avec AEM HT (36%), la quantité totale de AEM est augmentée à 100%, et le niveau d'emballage de polymère atteint 53%.
Plusieurs des détails qui méritent d'être notés avec les composés du tableau 2 sont:
Tableau 2, N550 et comparaison des performances physiques AEM améliorées par polymère
• Le composé 3 (contenant du AEM 5015) contient une petite quantité de noir de carbone utilisé comme colorant, cette faible teneur en noir de carbone n'affecte pas ses propriétés physiques ou de vieillissement.
Comparé au AO-1 conventionnel, le composé de remplissage contenant du AO-2 contenant un AEM est plus efficace.
• Les composés contenant des charges polymères nécessitent souvent moins d'agents de vulcanisation, plus lents à polymériser que les composés conventionnels, ces deux phénomènes étant dus à la polymérisation par greffage d'AEM et de charges, dont certaines sont remplacées par des AEM-AEM. Et pour éviter le mélange direct de l'agent de vulcanisation avec les molécules AEM des particules de charge imprégnées.
Les résultats du tableau 2 montrent que le composé AEM 5015 renforcé par un polymère conserve les bonnes propriétés de résistance et d'allongement à la rupture des composés AEM classiques à 23 ° C et 175 ° C. Les propriétés anticompression à court terme sont également similaires aux composés conventionnels, ℃ / 1008 heures de vieillissement de l'huile, sa résistance et la rétention d'allongement est également améliorée.Cependant, AEM 5015 et la plus grande différence entre les composés conventionnels, se reflète dans l'air chaud après 175 ℃ vieillissement est toujours une grande amélioration. Après vieillissement pendant 1008 heures, le composé classique est devenu dur et cassant, tandis que le composé AEM 5015 est resté mou et est resté à 75% de l'allongement initial.
Norme pour le vieillissement thermique dans l'air
Un élément clé dans la sélection d'un composé AEM est la résistance à son vieillissement à l'air chaud, où des composés AEM améliorés de noir de carbone et de silice sont situés entre le caoutchouc nitrile hydrogéné et le composé fluorocarbone.
Tableau 3, AEM enrichi en noir de carbone dans 200 ℃ d'azote ou d'air après 1 semaine de performance de vieillissement thermique
Bien qu'il existe différentes façons d'évaluer les propriétés de vieillissement à l'air chaud des composés élastomères, cette étude utilise les trois critères suivants:
1, moins de 15 points de changements de dureté
2, moins de 50% des changements de résistance à la traction
3, changement d'élongation de moins de 50%
Ces normes comprennent des spécifications pour de nombreux équipementiers automobiles, et toute violation de l'un des critères sera considérée comme inacceptable à une température donnée.
Dans l'air avec le contrôle de l'azote du vieillissement
La présence d'oxygène accélère fortement la dégradation des polymères et composés AEM, et la dégradation du composé sous azote entraîne également une dégradation thermique, mais la température de dégradation est supérieure à celle de la dégradation oxydative.
Tableau 4, composés pour le vieillissement à l'air chaud
Le tableau 3 compare les propriétés physiques des deux composés AEM standard, et dans ces conditions, le vieillissement thermique du composé sous azote est meilleur lorsqu'il est chauffé à 800 ° C dans l'azote ou l'air pendant 168 heures, mais est montré dans l'air selon les critères ci-dessus Échec
AEM Compounds Antioxydants
AEM a ajouté des composés antioxydants améliore de manière significative les caractéristiques de vieillissement à l'air chaud de celui-ci. Tableau 3 Formulation 2 pour cent utilisé dans des quantités de AO-1 pour faciliter l'atténuation de la dégradation provoquée par l'oxygène à des températures élevées. De nombreux composés appliqués AEM alternatif antioxydant candidat produit en cours d'évaluation, mais en présence d'une charge conventionnelle, aucun ne peut dépasser les performances de AO-1.
L'utilisation de charges polymères au lieu de noir de carbone ou de charges minérales
Il est intéressant, par rapport à la charge de composé de remplissage (carbone de remplissage noir ou minérale), pas de remplissage remplie des composés AEM ayant une meilleure résistance aux propriétés de vieillissement à l'air chaud. Cependant, aucune charge composé rempli, délivré le spectacle pauvre physique la performance, comme difficiles à traiter et encore ne pas application commerciale.
Tableau 5, Prédiction de l'espérance de vie dans différentes courbes de vieillissement thermique
L'effet néfaste de la charge sur un degré de vieillissement à l'air chaud donné AEM teneur en charge, une corrélation positive entre la surface spécifique. Gamme de dureté de composé noir AEM / carbone à partir de sa dureté Shore A de 55 à 80. Une dureté de 55 au composé, le niveau du noir de carbone N550 peut être aussi faible qu'environ 30 quantités pour cent (aire de surface moyenne du noir de carbone), ou environ 60 pour cent des montants N990 (faible surface de noir de carbone) du noir de carbone, même dans ces niveaux de charge relativement faibles restent son vieillissement à l'air chaud Avoir un effet négatif.
Tableau 6, Essai de relaxation des contraintes de compression des composés de joints
Des études récentes ont montré que le tassement conventionnel peut affecter le vieillissement de l'air chaud du composé AEM en modifiant la configuration d'oxydation et que le composé AEM n'est pas uniformément oxydé à une température de 150 ° C ou plus, mais fortement oxydé en surface et oxydé en partie centrale Ce phénomène est limité par le taux de diffusion d'oxydation: la plus grande partie de l'oxygène a été consommée dans la couche externe de l'échantillon avant que l'oxygène puisse diffuser à l'intérieur de l'échantillon, car le noir de carbone et les charges minérales sont exempts d'oxygène, Diffusion de l'oxygène au centre est très lente.Par conséquent, par rapport aux parties non-charge, avec un faible taux de diffusion de l'oxygène des composants de charge conduira à des parties de la concentration d'oxygène de surface est relativement élevée, provoquant l'oxydation de surface plus rapide.Ainsi, dans la charge et la polymérisation La surface du matériau produit une fissure et l'oxygène est attaqué par l'AEM interne, l'oxydation du «front d'onde» se propage relativement rapidement à tout l'échantillon de charge, entraînant une perte catastrophique de la performance de l'échantillon.
Tableau 7, composés de faible dureté fabriqués avec AEM et des charges de polymère
Ces découvertes ont conduit à l'idée d'utiliser des charges polymères pour remplacer les charges conventionnelles qui permettent la diffusion de l'oxygène, entraînant une diminution de la teneur en oxygène sur la surface car les charges polymères sont complètement mouillées (sans contact particule-particule) Liée à l'AEM, la surface de l'élastomère est toujours intacte et le temps de fissuration est beaucoup plus long que celui du composé conventionnel, et la charge de polymère diffusée finit par se sacrifier pour protéger l'AEM par sa propre consommation d'oxygène.
Tableau 8, méthodes d'essai en laboratoire
La figure 2 fournit une série d'images pour illustrer l'aspect oxydé formé pendant le processus de vieillissement à l'air chaud.Le composé de contrôle est un composé AEM rempli de noir de carbone et est sélectionné pour permettre d'observer les changements de couleur Bouton poussoir moulé (ISO) à 190 ° C pour différentes périodes Après vieillissement, le bouton a été coupé et photographié dans sa section transversale. Bien que l'AEM renforcé de carbone blanc était à l'origine transparent et incolore, mais seulement une semaine après 190 ° C, l'échantillon était devenu complètement noir. Des niveaux élevés d'oxygène pénètrent dans l'intérieur, provoquant une dégradation catastrophique.
Figure 1, micrographie AEM 5015, remplisseur thermoplastique noir contaminé
La figure 3 montre les résultats de la même expérience avec le composé AEM 5015, qui est principalement blanc (la couleur des nanoparticules de polymère), même à 190 ° C pendant trois semaines.
La figure 2 montre la coupe transversale du composé AEM HT contenant la charge de silice après vieillissement thermique
La figure 3 montre la section transversale du composé AEM 5015 après le vieillissement thermique
Comparaison du vieillissement à l'air chaud entre le noir de carbone et le polymère de remplissage
Les composés du tableau 4 ont été soumis à une étude de vieillissement dans une grande quantité d'air chaud pour comparer le AEM rempli de noir de carbone avec le composé AEM chargé de polymère, et les données ont ensuite été utilisées pour tracer le diagramme d'Arrhenius.
Sur la base des critères de défaillance décrits ci-dessus, le temps Alenius présente un composé contre la carte de température (figure 4) qui viole un ou plusieurs critères de défaillance.
Figure 4, temps de vieillissement à l'air chaud Alenius sur la carte de température
Les composés AEM contenant du noir de carbone N550 et du type charge polymère, les propriétés de vieillissement à l'air chaud peuvent être comparées en temps de maintien ou à température constante. L'amélioration des propriétés de vieillissement de l'air chaud provoqué par la charge polymère peut présenter les caractéristiques suivantes:
Maintenir la constante de temps peut augmenter considérablement le niveau de température:
● 6 semaines - note de 167 ° C à 182 ° C (15 ° C)
● 3 semaines - de 175 ℃ à 190 ℃ (15 ℃)
● 1 semaine - de 185 ° C à 205 ° C (20 ° C)
Le maintien d'une température constante indique une augmentation significative du temps jusqu'à la défaillance:
● 160 ° C - de 1800 heures à 3600 heures (2 fois)
● 175 ° C - de 504 heures à 1680 heures (3,3 fois)
● 185 ° C - de 168 heures à 750 heures (4,5 fois)
Il est en outre indiqué que le modèle Arrhenius peut être utilisé pour estimer la durée de vie des composants AEM (par exemple, des tuyaux de turbocompresseur ou des joints de moteur) exposés à différents environnements de température.La plupart du temps, la température peut être relativement faible Des températures élevées peuvent occasionnellement causer des dommages.
Selon le modèle d'Arrhenius, trois estimations d'espérance de vie sont présentées dans le tableau 5. Dans le cas 1, 80% de la partie AEM a été soumise à une température de fonctionnement de 150 ° C et les 20% restants à 175 ° C. Dans les cas 2 et 3, la partie AEM était à 80% du temps à 150 ° C, mais les 20% restants ont rencontré une température plus élevée de 190 ° C et 200 ° C, respectivement.
Figure 5: Relaxation de contrainte de compression des composés du tableau 6 en utilisant de l'air à 165 ° C, ensemble de compression standard ISO testé dans des conditions de conduite, mesuré à température ambiante.
Les composés AEM / noir de carbone conventionnels ont duré plus de 1000 heures dans les cas 2 et 3. En revanche, l'AEM 5015 a une durée de vie utile de plus de 1000 heures dans les trois conditions environnementales exposées d'une durée moyenne d'environ Composé noir 3 fois plus long.
Relaxation de contrainte de compression (CSR)
Un meilleur vieillissement à l'air chaud est un avantage clé de l'emballage en polymère, et la corrélation étroite dans l'essai à l'air est que la relaxation de la contrainte de compression est améliorée.En général, les composés AEM / noir de carbone ne se comportent pas bien dans cet essai. Mais les propriétés antioxydantes des composés AEM remplis de polymère sont grandement améliorées.Le tableau 6 montre la formulation de composés à base de AEM conventionnel et d'ACM HT renforcé au noir de carbone, ainsi que des joints AEM 5015 remplis de polymère. En présence d'une rupture résiduelle à une contrainte résiduelle d'environ 10%, le HT ACM échoue après environ 250 heures et le noir de carbone est rempli avec AEM pendant environ 500 heures après la rupture et le AEM 5015 après 1000 heures. Peut encore conserver près de 20% de la force d'étanchéité.
Figure 6: Relaxation de contrainte de compression des composés du tableau 6 en utilisant l'huile Mobil 5W30 à 150 ° C, l'ensemble de compression standard ISO testé dans des conditions de conduite pour mesurer la contrainte résiduelle à température ambiante
Les composés AEM sont généralement performants dans les tests de relaxation de contrainte de compression dans l'huile moteur ou dans le fluide d'entraînement.Un bon mélange AEM / noir de carbone conserve une résistance d'étanchéité de plus de 10% pendant plus de 3000 heures dans une atmosphère d'huile à 150 ° C 6 indique que la charge (noir de carbone ou polymère) dans l'huile Mobil 1 5W30 a peu d'effet sur la relaxation de contrainte de compression de AEM La différence de relaxation de contrainte de compression provoquée par oxydation dans l'air et l'huile indique respectivement que l'huile peut ralentir significativement l'oxydation de l'élastomère Le
Composés non noirs ou colorés
Presque tous les composés AEM sont noirs, car l'addition de noir de carbone offre un bon équilibre de performance.Pour certaines applications, l'utilisateur final peut souhaiter un composé non noir pour faciliter l'assemblage du produit.Par exemple, les deux joints peuvent être similaires Mais pas exactement la même forme, l'assembleur peut vouloir que deux parties aient des couleurs différentes. Lorsque le joint bleu sur la droite, le côté gauche peut être équipé d'un joint rouge.
Les composés AEM peuvent être fabriqués en différentes couleurs en remplaçant le noir de carbone par des charges minérales (silice, talc, etc.), mais en général, les composés de remplissage minéraux peuvent altérer les propriétés physiques, telles que les propriétés anti-déformation. Les composés sont facilement colorés en ajoutant de faibles quantités de pigment et de dioxyde de titane, car la coloration n'est qu'un léger changement dans la formulation du composé, et le MAE rempli de polymère peut avoir des effets négatifs minimes sur les performances.
La figure 7 montre un échantillon de noir de carbone fabriqué en utilisant AEM 5015
La figure 7 montre la couleur du produit moulé du composé AEM 5015 et son vieillissement thermique dans l'air à 175 ° C pendant une semaine après que le premier composé (1843) a la couleur «propre» sans addition de pigments ou de dioxyde de titane. L'assombrissement après vieillissement thermique dans les exemples est dû au vieillissement de l'antioxydant (AO-1) Tous les autres composés contiennent 2 parties en poids de pigment et 5 parties en poids de dioxyde de titane, ce qui aide à surmonter la contamination de AO-1 Les antioxydants AO-2 ne sont pas utilisés pour les composés colorés car ils sont plus fortement colorés que AO-1 Bien que AO-1 soit moins efficace que AO-2, les composés AEM-AO-1 colorés AO-1 sont plus efficaces que les AEM conventionnels Avoir une meilleure résistance à l'air de vieillissement thermique.
Composés AEM de faible dureté
La dureté du composé AEM / noir de carbone A se situe habituellement dans l'intervalle de 55 à 80. Certains des composés ont une dureté de 45 à 50, mais ce composé mou est généralement médiocre dans les propriétés de traitement.
En revanche, au laboratoire, la dureté du composé AEM 5015 avec une dureté de 37 à 47 a de bonnes propriétés physiques et est facile à traiter La viscosité Mooney (ML 1 + 4, 100 ° C) tend à indiquer Performance de traitement, l'application pour éviter la viscosité inférieure à 30MU du composé.
Le composé contenant 7 parties en poids de la charge de polymère a une dureté de 37, une viscosité Mooney d'environ 40 et de bonnes propriétés de traitement dans des conditions de laboratoire.
Conclusion
Comparés aux composés AEM conventionnels, les pré-composés AEM remplis de polymère, tels que AEM 5015, vieillissent à chaud à n'importe quelle température et leur durée de vie est trois fois plus élevée.
De plus, l'avantage de l'utilisation de la charge polymère AEM est supérieur à celui du composé AEM conventionnel à une température d'environ 15 ° C ou moins tout en conservant la même période d'utilisation en même temps.
Dans l'air chaud, les composés remplis d'AEM / polymère ont d'excellentes propriétés de relaxation de contrainte de compression, et dans l'huile également des composés AEM conventionnels similaires à la performance de relaxation de contrainte de compression.
Les charges polymériques peuvent être utilisées pour fabriquer des composés AEM de différentes couleurs sans sacrifier les propriétés de déformation permanente en compression.Il peut également être utilisé pour fabriquer des composés de viscosité relativement faible et de dureté plus faible. Les composés AEM, ces composés sont plus faciles à traiter.
Méthode d'essai en laboratoire
Les méthodes ASTM et ISO utilisées dans cette étude sont présentées dans le tableau 8.