Con la creciente demanda de baterías de iones de litio, el material tradicional de óxido de cobalto de litio está siendo reemplazado por materiales NMC y NCA de mayor capacidad, especialmente materiales NCA y NMC de níquel alto, la capacidad específica puede alcanzar más de 200 mAh / g , Es la batería de iones de litio de alta energía específica en la etapa actual de la mejor opción, que el material NCA con su excelente rendimiento de ciclo, ha estado en el mercado de baterías de iones de litio de alta gama ganó poco a poco un lugar.
El material NCA en el proceso de circulación sigue siendo el problema del declive cíclico, el material NCA en el ciclo de la estructura estratificada a la estructura salina es el resultado de la disminución de la capacidad NCA es una razón importante, y generalmente pensamos que la fase material NCA cambia desde el exterior La capa externa de las partículas primarias se transforma primero en una estructura de sal de roca, y el núcleo sigue siendo una estructura estratificada, lo que llamamos disminución de la "estructura núcleo-caparazón", pero el estudio de Hanlei Zhang de la Universidad Estatal de Nueva York, En el material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, el modo de decaimiento del material no es solo el modo de transición de fase de la "estructura núcleo-coraza", sino también la transformación de la forma de la "estructura de la cubierta antinuclear", es decir, la transformación interna de las partículas de material Para la estructura de sal de roca, mientras que la capa superficial de las partículas sigue siendo estructura laminar, la razón principal de este fenómeno es la pérdida de superficie O de la superficie de las partículas de material, lo que resulta en el espacio O impulsará la difusión interna de O, lo que resulta en la Significativamente reducido, lo que resulta en cambios en la fase, Hanlei Zhang que en comparación con el modelo tradicional de 'estructura de núcleo y caparazón', este modo de desintegración de 'estructura de caparazón del núcleo' en la capacidad de material NCA El impacto de la disminución es mayor.
La siguiente figura muestra las imágenes TEM de alta resolución del material NCA después de 30 ciclos. A partir de la figura, observamos que la estructura de sal de roca se forma dentro de las partículas de NCA y la superficie de las partículas sigue siendo la estructura laminar. El estudio del material original de NCA muestra que las partículas están libres de estructura de sal de roca antes del inicio de la prueba, y todas las regiones están en capas, lo que indica que estas estructuras de sal de roca se forman durante el proceso de circulación de materiales.
La siguiente figura es un análisis detallado del área de la estructura de sal de roca. Se puede ver en la figura que hay una capa de estructura de espinela entre la estructura laminar y la estructura de sal de roca, y el límite entre ellas está marcado por la línea punteada. Se encuentra que la estructura en partículas de NCA tiene características similares, es decir, la parte externa de la estructura de sal de roca está envuelta con una capa de estructura de espinela, la estructura de espinela fuera de la estructura en capas completa, Hanlei Zhang llamado 'shell anti-core Estructura ', como se muestra en la Figura e.
La siguiente figura muestra el patrón de difracción de electrones y la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de la región de estructura de sal de roca y la región de estructura laminar. Como se puede ver en los gráficos byc, la región laminar básicamente mantiene la integridad estructural y el orden. La estructura de sal de roca es muy desordenada, la disposición de cristal también es muy caótica, principalmente porque el material perdió O, la formación de estructura de sal de roca, la destrucción de la estructura cúbica material de FCC cúbica, causando la estructura cristalina de la confusión.
La figura d, g, e es una vista ampliada parcial de las partículas de NCA. Como puede verse a partir de la figura D, se produce un cierto grado de transformación estructural en la estructura laminar de la superficie. Algunos iones de metales de transición aparecen en la posición Li. Parte de la mezcla catiónica, y en la Figura e el fenómeno de la mezcla catiónica es significativamente peor que la Figura d, hay más bits de Li ocupados por los iones del elemento de metal de transición, cuando el 1/4 del bit de Li está ocupado Se genera la estructura de espinela y cuando todos los bits de Li están ocupados, la formación de la sal de roca es suficiente. Por lo tanto, en la región mostrada en la Fig. E, la estructura del material está más cerca debido a que los iones de Li están ocupados por los iones de elemento de metal de transición. Estructura de sal de roca
Sabemos que es necesario perder parte de O en la formación de la estructura de sal de roca en la estructura estratificada, y es difícil perder O en el interior de las partículas de NCA, que necesita difundirse para alcanzar la superficie de las partículas y luego difundirse en el entorno. Et al. Han demostrado que la pérdida de O en la superficie de las partículas de material NCA causará que el O se difunda dentro de las partículas para llenar la superficie de las partículas sin pérdida de O, lo que resulta en una reducción significativa en la superficie O de las partículas, mientras que el O interno La siguiente figura muestra la distribución elemental de las partículas de NCA después de 30 ciclos. A partir de la distribución de los elementos O en la figura B, el contenido de O en las partículas es relativamente bajo, y la superficie de las partículas y los contenidos internos no son Y se observa que la distribución de elementos de Ni es relativamente uniforme y no hay una pérdida significativa como elemento O, lo que significa que el área donde la pérdida parcial de O es más conduce a un aumento en la relación Ni / O, y el Ni2 + Aumenta la cantidad de materiales, lo que hace que el material de la estructura estratificada cambie a la estructura espinela.
Los materiales Li'Li1 / 9Ni1 / 3Mn5 / 9'O2 a 30 ℃ y 50 ℃, O las velocidades de difusión eran 3'10-13 y 2'10-12cm2 / s, la superficie del grano de la pérdida de O ocurrirá en las partículas La concentración de O se ve afectada por factores como SoC y temperatura. Cuando la tasa de pérdida de O es lo suficientemente rápida, el área de la superficie se daña seriamente debido a O, por lo que la superficie de la partícula se verá afectada por la concentración de O. Desde la estructura laminar directamente a la estructura de sal de roca.Cuando la tasa de pérdida de O es lenta, promoverá la O desde el interior a la difusión externa de partículas, lo que resulta en la pérdida de partículas dentro del grano, la formación de la estructura de sal en las partículas, mientras que la superficie de la partícula Lo que significa que las partículas de NCA forman "estructura núcleo-caparazón" o "estructura de caparazón anti-núcleo" se ve afectada principalmente por la tasa de pérdida de O.
Hanlei Zhang estudio NCA partículas 120, de los cuales sólo el 10% de las partículas presentan una 'estructura shell antinuclear' modo de transición de fase, el resto de la mayoría de las partículas se vuelven 'core-shell' modo de transición de fase, es decir, los dos NCA material de especies declinan hacia abajo modo también existe, es decir, el electrodo presentará decaimiento 'core-shell', todavía habrá decaimiento "estructura de cubierta anti-nuclear'.
La siguiente figura resume el mecanismo de formación de esta estructura anti-núcleo-capa. Primero, la superficie de las partículas NCA se agota O, resultando en O vacantes, formando un gradiente de concentración de O en las partículas, promoviendo así la migración de partículas O en las partículas contenido de O del interior de las partículas reduce significativamente, porque más deleciones O, estas regiones se producen cambios en la estructura cristalina, la transición de una estructura de sal de roca en capas es una estructura, una estructura de sal de roca de modo que forman una región - capa de espinela - una zona de estructura en capas compuesto de la 'estructura de cubierta anti-nuclear'. Sin embargo, cuando la pérdida de O lo suficientemente rápido, se formará una estructura de sal de roca directamente sobre la capa superficial de las partículas de NCA, ya que esta estructura de sal gema capa de O capa de difusión de velocidad relativamente lenta, es posible continuar para proteger el interior de la partícula transición a una estructura de sal de roca. por lo que todo 'estructura de cubierta anti-nuclear' declive hacia abajo a la capacidad de una mayor material de NCA de impacto, ya que esta estructura no sólo destruye la estructura en capas que tiene un activo, pero también resulta en una estructura en capas dentro de la parte de las partículas regiones están aisladas, causando más pérdida de la capacidad, si el contrario es el tradicional 'core-shell' aunque la capa de estructura de sal de roca formada sobre la superficie del material de partícula se reducirá la electroquímica La actividad, pero también para proteger la estructura laminar interna, no cambia a la estructura de sal de roca, lo que reduce la capacidad de disminución de material de NCA.
Transición a una estructura de sal de roca es la causa principal de la pérdida de la capacidad se produce NCA material de estructura en capas durante el ciclo. En general creemos que este cambio estructural en primer lugar partículas de la superficie comienza a ocurrir, con el tiempo que forma un alojamiento para la estructura de sal de roca, el núcleo es una estructura en capas de la 'core-shell', pero Hanlei Zhang han encontrado que, además de material de la NCA anteriormente descrito declinar abajo modo, además hay una 'estructura de cáscara apos antinucleares declinan hacia abajo de modo, una llamada' estructura de cáscara antinuclear ' Esto es, ya que la pérdida de la superficie O de baja velocidad partículas NCA, las partículas así formadas entre el interior y la cubierta externa O de un determinado gradiente de concentración, la difusión conduce a la superficie interna de la O, O desde el interior de las partículas de la concentración final es relativamente baja, la estructura de sal de la formación de roca, y NCA Como la capa de superficie de las partículas se difunde fuera del complemento interior de O, se mantuvo una estructura en capas.
Dado que la estructura en capas en relativamente rápida tasa de O difusión, la estructura de sal de roca O y la velocidad de difusión más baja es relativamente lento, por lo que la estructura tradicional de la sal 'core-shell' roca capaz de proteger a las partículas en la capa superficial de la estructura en capas no continúa para cambiar la estructura interna de la sal de roca , mientras que la estructura de sal de roca 'estructura de cáscara antinuclear' está no sólo sirve para proteger el interior de la partícula, sino también acelerar la disminución de la capacidad NCA abajo, de modo que podemos mejorar la superficie de la partícula para crear condiciones NCA O pérdida de material durante el uso velocidad NCA ( Por ejemplo el aumento de la temperatura, etc.), formando de este modo una estructura de sal capa de roca en sus superficies de las partículas, desempeñar un papel protector en la reducción de la tarde declive hacia abajo proceso cíclico.
