리튬 이온 배터리에 대한 수요가 증가함에 따라 전통적인 리튬 코발트 산화물 소재는 고용량 NMC 및 NCA 소재, 특히 니켈 NCA 및 NMC 소재로 대체되고 있으며 특정 용량은 200mAh / g 이상에 도달 할 수 있습니다 , 높은 에너지 리튬 이온 배터리가 최상의 선택의 현재 단계에서 우수한 사이클 성능을 가진 NCA 소재가 하이 엔드 리튬 이온 배터리 시장에서 점차적으로 우위를 점하고 있습니다.
순환 과정에서 NCA 물질은 여전히 순환 적 쇠퇴의 문제이며, 암염 구조에 대한 층 구조의주기에서 NCA 물질은 NCA 용량 감소의 결과이며 중요한 이유는 일반적으로 NCA 물질이 외부에서 변화한다고 생각합니다 1 차 입자의 바깥층은 먼저 암염 구조로 변형되고 코어는 층 구조를 유지하며 '코어 - 쉘 구조'의 감소라고하지만 뉴욕 주립 대학의 한레이 장 (Hanlei Zhang) LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 재료에서 재료의 붕괴 방식은 '코어 - 셸 구조'상전이 모드 일뿐만 아니라 '반핵 껍질 구조'형태의 변형, 즉 재료 입자의 내부 변형 암염 구조의 경우, 입자의 표면층이 여전히 라멜라 구조로 남아있는 동안,이 현상의 주요 원인은 물질 입자 표면의 O 표면의 손실이며, 결과적으로 O 공간은 내부 O를 표면 확산으로 유도하여 내부 O 현저하게 감소하여 기존의 '코어 - 쉘 구조'쇠퇴 모델 인 NCA 물질 용량에 대한이 '안티 코어 쉘 구조'붕괴 방식과 비교할 때 Hanlei Zhang이 단계적으로 변경되었습니다 감소의 영향은 더 큽니다.
다음 그림은 30주기 이후의 NCA 물질의 고해상도 TEM 이미지를 보여줍니다.이 그림에서 NCA 입자 내부에 암염 구조가 형성되고 입자 표면이 라멜라 구조로 유지된다는 것을 알 수 있습니다. 최초의 NCA 재료에 대한 연구는 시험 시작 전에 입자가 암염 구조가 없으며 모든 지역이 계층화되어있어 이러한 암염 구조가 재료 순환 과정에서 형성됨을 나타냅니다.
다음 그림은 암염 구조 영역의 상세한 분석입니다. 그림에서 라멜라 구조와 암염 구조 사이에 스피넬 구조가 있고 그 경계가 점선으로 표시되어 있습니다. NCA 입자의 구조는 비슷한 성질을 가지고있다. 즉, 암염 구조의 바깥 쪽 부분이 스피넬 구조의 층으로 감싸 져 있고, 전체 층 구조의 바깥쪽에있는 스피넬 구조 인 Hanlei Zhang은 'anti-core shell 구조 '를 선택합니다 (그림 e).
다음 그림은 암염 구조 영역과 라멜라 구조 영역의 전자 회절 패턴과 고해상도 투과 전자 현미경 사진을 보여 주며, b와 c 그래프에서 알 수 있듯이 라멜라 영역은 기본적으로 구조적 무결성과 순서를 유지하며, 바위 소금 구조는 혼란의 결정 구조를 일으키는 물질 중심의 입방 FCC 구조의 파괴, 바위 소금 구조의 형성을 잃어버린 재료 때문에 주로 혼란이다, 크리스탈 배열은 또한 매우 혼란이다.
그림 d, g, e는 NCA 입자의 부분 확대도이며, 그림 D에서 볼 수 있듯이 표면의 라멜라 구조에 일정 정도의 구조적 변형이 발생하며 일부 전이 금속 이온이 Li 위치에 나타나고, 양이온 혼합물의 일부이며 그림 e에서 양이온 혼합 현상은 그림 d보다 상당히 나쁘다. Li 비트의 1/4이 점유되면 전이 금속 원소 이온에 의해 점유 된 Li 비트가 더 많다. 스피넬 구조가 생성되고, 모든 Li 비트가 점유되면 암석의 형성이 충분하므로,도 E에 도시 된 영역에서,보다 많은 Li 이온이 전이 금속 원소 이온에 의해 점유 됨으로써, 구조의 구조가 더 가까워진다 암염 구조.
우리는 층 구조에서 암염 구조의 형성에서 O의 일부를 잃을 필요가 있다는 것을 알고 있으며, 입자 표면에 도달하기 위해 O를 필요로하는 NCA 입자의 내부에서 O를 잃어 버리기가 어렵고 환경으로 확산되지 않는다. Et al.은 NCA 물질 입자의 표면에서 O가 손실되면 O가 O의 손실없이 입자 표면을 채우도록 입자 내부로 확산되어 입자 O의 표면을 현저하게 감소시키는 반면 O 다음 그림은 30주기 후의 NCA 입자의 원소 분포를 보여 주며, 그림 B의 O 원소의 분포로부터 입자 내 O 함량은 상대적으로 낮고 입자 표면과 내부 함량은 그리고 Ni 원소의 분포가 비교적 균일하고 O 원소로서 현저한 손실이 없다는 것은 부분적인 O 손실이 더 많은 영역이 Ni / O 비를 증가시키고 Ni2 + 레이어드 구조에서 스피넬 구조로 변경되는 재료의 수를 늘리면 변경됩니다.
30 ℃와 50 ℃에서 LiLi1 / 9Ni1 / 3Mn5 / 9'O2 물질, O 확산 속도가 3'10-13 및 2'10-12cm2 / s 인 경우, O 손실의 입자 표면이 입자 내에 발생한다 O의 농도는 SoC 및 온도와 같은 요인의 영향을받으며, O 손실 속도가 빠르면 O가 심하게 손상되므로 입자 표면에 O의 농도가 영향을 미칩니다. lamellar 구조에서 직접 암석 구조로 .O 손실률이 느린 경우 입자 표면이 입자의 표면을 유지하면서 입자 내의 암염 구조를 형성하여 입자 내부의 외부 확산으로 입자의 외부 확산을 촉진합니다. 즉, NCA 입자가 '코어 - 쉘 구조'또는 '안티 코어 쉘 구조'를 형성한다는 것은 O의 손실률에 의해 주로 영향을 받는다는 것을 의미합니다.
Hanlei Zhang은 120 개의 NCA 입자를 연구하였고 그 중 약 10 %만이 '안티 코어 - 쉘 구조'상전이 패턴을 보였고 나머지 입자는 '코어 - 쉘 구조'상 변화 패턴, 즉 NCA 물질 중 2 개 종의 붕괴 모드는 동시에 존재할 것이고, 전극은 '코어 - 껍질 구조'붕괴에 존재할 것이며, '안티 코어 껍질 구조'붕괴가있을 것이다.
다음 그림은이 '안티 - 코어 - 쉘 구조'의 형성 메커니즘을 요약 한 것입니다. 첫째, NCA 입자의 표면은 O가 고갈되어 O 공극을 형성하여 입자에 O의 농도 구배를 형성하여 입자로의 O 입자의 이동을 촉진합니다 과립의 O 함량은 현저하게 감소합니다. O 결손이 많기 때문에이 부분은 결정 구조를 층상 구조에서 암염 구조로 변화시켜 암석 구조 영역 - 스피넬 층 - 층 구조 영역 그러나 O 손실이 빠르면 NCA 입자의 표면에 암염 구조가 직접 형성되어 염 암석 구조 층의 확산 속도가 상대적으로 느리므로 입자 내부를 보호 할 수있다 암염 구조에. 따라서, 일반적으로 '안티 코어 셸 구조'는 NCA 재료의 용량 감소에 더 큰 영향을 미친다.이 구조는 활성 라멜라 구조를 파괴 할뿐만 아니라 층 구조를 야기하기 때문이다 바위 소금 구조의 암석 표면층이 형성되면 전기 화학적 성질이 약화 되더라도 전통적인 "코어 - 쉘 구조"라면이 지역은 고립되어 더 많은 용량 손실을 야기한다. 활동뿐만 아니라 내부 층상 구조를 보호하기 위해 암염 구조로 변경되지 않기 때문에 NCA 재료 감소 용량을 감소시킵니다.
NCA 물질의 과정에서 라멜라 구조에서 암염 구조로의 전이가 용량 손실의 주된 이유이며, 일반적으로이 구조적 변형은 먼저 입자 표면에서부터 시작하여 최종적으로 쉘 암석 구조를 형성 할 것이라고 믿는다. 코어는 층 구조의 '코어 - 쉘 구조'이지만, Hanlei Zhang은 NCA 소재가 위에서 언급 한 붕괴 패턴 외에도 '안티 - 코어 - 셸 구조'붕괴 패턴을 가지고 있다는 것을 발견했습니다. 즉, NCA 입자의 표면 O 소실 속도가 비교적 느리기 때문에 입자 내부와 쉘 사이에 일정한 O 농도 구배가 형성되어 내부 O 표면 확산이 일어나고 내부 입자는 O 농도가 상대적으로 낮아 암염 구조를 형성하지 않기 때문에, 입자의 표면은 내부 층에 O가 첨가 됨으로써 층 구조로 여전히 덮여있다.
라멜라 구조에서 O의 확산 속도가 빠르며 암염 구조에서 O의 확산 속도가 느리기 때문에 전통적인 '코어 - 쉘 구조'에서 표면의 암염 구조는 내부 층의 라멜라 구조가 암염 구조로 변하지 않도록 보호 할 수 있습니다 그리고 '안티 코어 껍질 구조'의 암염 구조는 입자 내부를 보호하는 역할을 할뿐만 아니라 NCA의 용량 감소를 가속화하기 때문에 NCA 사용 중에 NCA 물질 입자 표면의 O 손실 속도를 개선 할 수있는 조건을 만들 수 있습니다 온도 상승 등), 입자의 표면에 암염 구조의 레이어를 형성, 보호 역할을, 감소의 늦은 사이클을 줄일 수 있습니다.
