Avec la demande croissante de batteries au lithium-ion, le matériau traditionnel au lithium-oxyde de cobalt est remplacé par des matériaux NMC et NCA de plus grande capacité, en particulier des matériaux NCA et NMC à haute teneur en nickel, la capacité spécifique pouvant atteindre plus de 200mAh / g , Est-ce que la batterie au lithium-ion haute énergie spécifique au stade actuel du meilleur choix, quel matériau NCA avec son excellente performance de cycle, a été dans le marché de la batterie lithium-ion haut de gamme a progressivement gagné une place.
NCA matériau dans le processus de circulation est toujours le problème du déclin cyclique, NCA matériau dans le cycle de la structure en couches à la structure de sel gemme est le résultat du déclin de la capacité NCA est une raison importante, et nous pensons généralement que NCA matériau changement de phase de l'extérieur La couche externe des particules primaires est d'abord transformée en une structure de sel gemme, et le noyau reste une structure en couches, que nous appelons un déclin de «structure noyau-coquille», mais l'étude par Hanlei Zhang de l'Université d'État de New York, Dans le matériau LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, le mode de désintégration du matériau est non seulement le mode de transition de phase «structure noyau-enveloppe», mais aussi la transformation de la forme «structure de coque antinucléaire», c'est-à-dire la transformation interne des particules de matériau Pour la structure de sel gemme, la couche superficielle des particules reste la structure lamellaire, la principale raison de ce phénomène est la perte de surface O de la surface des particules de matériau, entraînant l'O interne à la diffusion de surface, résultant en la proportion de particules Significativement réduit, ce qui entraîne des changements dans la phase, Hanlei Zhang par rapport au traditionnel modèle de déclin de la structure «noyau-coquille», ce mode de désintégration de «structure de coque anti-core» sur la capacité matérielle NCA L'impact de la baisse est plus important.
La figure suivante montre les images TEM haute résolution du matériau NCA après 30 cycles.A partir de la figure, nous notons que la structure de sel gemme est formée à l'intérieur des particules NCA et la surface des particules reste la structure lamellaire. L'étude du matériau NCA d'origine montre que les particules sont exemptes de structure de sel gemme avant le début de l'essai, et toutes les régions sont en couches, indiquant que ces structures de sel gemme sont formées pendant le processus de circulation du matériau.
Ci-dessous une analyse détaillée de la zone de structure de sel gemme peut être vu sur la figure, il y a aussi une couche de structure spinelle entre la structure en couches et la structure de sel gemme, les frontières entre les ont été marquées en pointillés. Hanlei Zhang Analyse NCA a constaté que la structure des particules ont des caractéristiques similaires, à savoir, la structure de sel gemme sont enveloppés couche externe d'une structure de spinelle, une structure de spinelle à l'extérieur d'une structure de couche complète, Hanlei Zhang appelé « coquille anti-nucléaire Structure ', comme le montre la figure e.
La figure ci-dessous montre la structure des domaines de sel gemme et de transmission à haute résolution par microscopie électronique et le motif de diffraction d'électrons de la structure en couches de la zone la figure on peut voir sur les figures b et c, dans la région sensiblement laminaire pour maintenir l'intégrité et la structure ordonnée, tandis que la structure de sel gemme est une structure extrêmement désordonnée, le dispositif de cristal est très déroutant, principalement en raison de la perte de O matériau, la structure de chlorure de sodium est formé, la destruction de la structure cubique à faces centrées matériau FCC, la structure cristalline source de confusion.
La figure d, g, e est une vue partielle agrandie de particules NCA, on peut le voir d la figure, la surface de la structure en couches a subi un certain degré de transformation structurelle, une partie des ions de métaux de transition présents dans le site Li, ce qui provoque la brassage cationique partie, cationique et e dans la figure phénomène de brassage évidemment plus grave que la figure d, site plus Li est occupée par des ions de transition élément métallique, quand il y aura un quart des sites Li est occupé générer la structure de spinelle, lorsque tous les sites Li est occupé par le sel gemme formée suffira, et donc dans une région e représenté sur la figure, étant donné que plus de bits sont des éléments de métal de transition Li ion occupé, et donc plus proche de la structure du matériau Structure de sel gemme
Nous savons qu'il est nécessaire de perdre une partie de O dans la formation de la structure de sel dans la structure stratifiée, et il est difficile de perdre O à l'intérieur des particules NCA, qui doit diffuser pour atteindre la surface des particules et ensuite diffuser dans l'environnement. Et ai montré que la perte de O sur la surface des particules de matériau NCA va provoquer la diffusion de O à l'intérieur des particules pour remplir la surface des particules sans perte de O, entraînant une réduction significative de la surface O des particules, tandis que O La figure suivante montre la distribution élémentaire des particules NCA après 30 cycles.A partir de la distribution des éléments O sur la figure B, la teneur en O interne des particules est relativement faible, et la surface des particules et le contenu interne ne sont pas Et il est noté que la distribution des éléments Ni est relativement uniforme et qu'il n'y a pas de perte significative en tant qu'élément O, ce qui signifie que la zone où la perte partielle en O est plus élevée entraîne une augmentation du rapport Ni / O, et le Ni2 + Augmenter le nombre de matériaux, résultant en matériau de la structure en couches à la structure de spinelle change.
Li'Li1 / 9Ni1 / 3Mn5 / 9'O2 matériaux à 30 ℃ et 50 ℃, les taux de diffusion O étaient 3'10-13 et 2'10-12cm2 / s, la surface de la perte de O grains apparaîtra dans les particules La concentration de O est affectée par des facteurs tels que SoC et la température Lorsque le taux de perte de O est assez rapide, la surface est gravement endommagée par O, donc la surface de la particule sera affectée par la concentration de O. Lorsque le taux de perte de O est lent, il favorisera le O de l'intérieur à la diffusion externe des particules, entraînant la perte de particules dans le grain, la formation de structure de sel gemme dans les particules, tandis que la surface des particules est encore à maintenir la couche Ce qui signifie que les particules NCA forment une «structure noyau-coque» ou une «structure coque anti-noyau» principalement affectée par le taux de perte de O.
Hanlei Zhang a étudié 120 particules NCA, dont seulement 10% des particules présentaient un schéma de transition de phase «structure anti-core-shell», et le reste des particules présentait un schéma de changement de phase «core-shell», soit deux des matériaux NCA Le mode de désintégration des espèces existera en même temps, l'électrode existera dans la désintégration de la «structure noyau-coque», il y aura une désintégration de la «structure de coque anti-noyau».
La figure suivante résume le mécanisme de formation de cette «structure anti-core-shell»: premièrement, la surface des particules NCA est appauvrie O, entraînant des lacunes O, formant un gradient de concentration de O dans les particules, favorisant ainsi la migration des particules O dans les particules En raison du grand nombre de délétions O, ces régions vont changer la structure cristalline de la structure lamellaire à la structure de sel gemme, formant ainsi la zone de structure de sel gemme - la couche de spinelle - la zone de structure en couches. Cependant, lorsque la perte de O est suffisamment rapide, une couche de structure de sel gemme est directement formée à la surface des particules de NCA, puisque la vitesse de diffusion de la couche de structure de sel est relativement lente, elle peut protéger l'intérieur des particules. Par conséquent, en général, la «structure de coque anti-noyau» a un effet plus important sur la dégradation de la capacité du matériau NCA, car cette structure détruit non seulement la structure lamellaire active, mais provoque également la structure en couches. La zone est isolée, causant plus de perte de capacité, et vice versa si c'est la structure traditionnelle de noyau-coquille, bien que la formation de la couche de surface de roche de la structure de sel de roche réduise l'électrochimique Activité, mais aussi pour protéger la structure lamellaire interne ne change pas à la structure de sel gemme, réduisant ainsi la capacité de déclin matériel NCA.
Le passage de la structure lamellaire à la structure de sel gemme dans le processus de NCA est la raison principale de la perte de capacité.En général, nous pensons que cette transformation structurelle commencera par la surface des particules et formera finalement une structure de roches-coquilles, Le noyau est la «structure de noyau-coquille» de la structure en couches, mais Hanlei Zhang a trouvé que le matériel de NCA a un modèle de désintégration de «structure anti-noyau-enveloppe» en plus du modèle de désintégration mentionné ci-dessus, En effet, le taux de perte en O des particules NCA est relativement faible, de sorte qu'un certain gradient de concentration O est formé entre l'intérieur des particules et la coquille, entraînant une diffusion interne de la surface O et des particules internes relativement faibles. La surface des particules est encore recouverte d'une structure en couches due à l'ajout de O dans la couche interne.
En raison de la vitesse de diffusion plus rapide de O dans la structure lamellaire et de la vitesse de diffusion plus lente de O dans la structure du sel gemme, la structure de la couche de base peut protéger la structure lamellaire de la couche interne. Et la structure de sel dans la structure anti-noyau peut non seulement jouer un rôle dans la protection de l'intérieur des particules, mais aussi accélérer le déclin de la capacité de la NCA et donc créer des conditions pour améliorer la perte de O à la surface des particules. Tels que l'augmentation de la température, etc.), de manière à former une couche de structure de sel gemme à la surface de ses particules, jouent un rôle protecteur, réduire le cycle tardif du déclin.
