Xing Xiuyun 1, 2, Zhang Kerui1
(1. Centro Nacional de Inspección y Supervisión de la Calidad del Carbón, Beijing 100013, China; 2. Laboratorio de Análisis de Carbón, Instituto de Investigación de la Ciencia del Carbón, Beijing 100013, China)
Resumen: sólido ceniza de combustible de biomasa y la composición química de ceniza similares a las características del componente, el T 1574 y europeos normas nacionales estándar GB / unión DD CEN / TS 15290, proponen protocolo biomasa sólida ceniza de combustible de medición de contenido, la selección La viabilidad de la determinación del método y la precisión de la evaluación, para el desarrollo de la composición de cenizas de combustible de biomasa sólida de la norma nacional para preparaciones técnicas.
La biomasa sólida como un recurso renovable, su explotación ha atraído gran atención en todo el mundo. Uno de los principales usos de la biomasa sólida es su generación de energía de combustión directa, China, la Unión Europea, Estados Unidos y otros países han incorporado Combustión de combustible de biomasa sólida para plantas de energía.
índices del componente gris combustible de biomasa sólida es una combustión directa de combustible sólido de una generación de energía de biomasa utilizando las métricas necesarias, de acuerdo con esta indicadores predictivos fundido sustancia sólida ceniza de combustible de biomasa, los hábitos de escoria, para guiar la caldera proceso. Actualmente el mundo es países participan activamente en la investigación y los métodos de ensayo relacionados para el desarrollo de normas de las propiedades del combustible de biomasa sólida, de los cuales los estados miembros de la UE en la vanguardia, en 2006 la Unión Europea en forma de un proyecto de investigación técnica estándar ha dado a conocer una serie de combustible de biomasa sólida el método de prueba estándar, propuesto primero y combustibles de biomasa desarrollados ISO estándar sólidos. para contenido de cenizas interno del combustible de biomasa se detecta más GB / T 1574 "componente de ceniza análisis" de referencia. Aunque composición ceniza de combustible de biomasa sólida contenido de cenizas y la composición sustancialmente la misma, pero se encontró en la práctica, existen diferencias en tanto el nivel del contenido de los ingredientes individuales de manera significativa, si algunos métodos de detección adaptados para la determinación del contenido de cenizas de la biomasa sólida, sigue siendo más estudio, es necesario establecer una Norma para la determinación de la composición de ceniza para combustibles sólidos de biomasa.
La base técnica del estudio se basa en el estándar nacional GB / T 1574 "método de análisis de composición de ceniza de carbón" [1], Y el método para la determinación de la composición de cenizas de los combustibles sólidos de biomasa, junto con la norma europea 'DD CEN / T S 15290: 2006 Biocombustibles sólidos-Determinación de elementos principales'.
1 método para seleccionar y determinar la base
1.1 Temperatura de Ashing
Ashing la temperatura es la base del análisis de composición de ceniza, la temperatura de cocción es diferente, la combustión de combustible de biomasa sólida y la descomposición de diferentes grados, y por lo tanto la determinación final de la composición de cenizas puede ser diferente, para hacer los resultados comparables, temperatura de ceniza Estándar de la UE, la temperatura de cocción de esta prueba se determina en 550 ℃.
1.2 Determinación del proyecto
De acuerdo con las disposiciones GB / T 21923-2008 "General de Inspección de Combustible de Biomasa Sólida" [3], Para la medición de elementos grises en la determinación de las disposiciones del SiO 2, Al 2O3, Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5, TiO 2, SO 3Proyecte un total de 10, diferente del estándar 9 de la UE, más que un SO 3Proyecto.
1.3 Determinación de la selección del método
(1) Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5Determinación del carbón utilizado en la norma nacional GB / T 1574 en los métodos pertinentes, el uso de la descomposición de HF2HClO4 de muestras de ceniza de combustible de biomasa sólida, y luego el método de absorción atómica para la determinación de Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O5(De conformidad con las normas de la UE), P 2O5Determinación del uso del método espectrofotométrico de fósforo molibdeno azul. En vista de la composición de ceniza de combustible de biomasa sólida y cenizas de carbón similares a los métodos anteriores, el método de análisis de composición de ceniza de carbón muy maduro también es aplicable a ceniza de combustible de biomasa sólida Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5La determinación de varios indicadores debido a la ceniza de combustible de biomasa sólida en el contenido de CaO se encuentra principalmente en 10% a 40%, K 2El contenido O está principalmente en 10% a 30%, P 2O5Contenido de la mayor parte del 5% al 10%, mucho más alto que el contenido del rango de detección de cenizas de carbón ordinario, por lo tanto, en la calidad de la muestra ponderada en los requisitos estándar de la UE de la cantidad de 0.05g y GB GB / T 1574 volumen de muestra 0.10g, los resultados muestran que la cantidad de 0.05g es más apropiada, por un lado para simplificar el funcionamiento del experimento, por otro lado puede reducir la dilución causada por el error de dilución.
(2) SiO 2, Al 2O3, TiO 2La determinación de los tres indicadores usando GB / T 1574 "análisis de composición de cenizas de carbón" en el método de semi-microanálisis, es decir, con hidróxido de sodio que derrite muestras de ceniza de combustible de biomasa sólida, y luego acidificación de ácido clorhídrico, volumen constante, respectivamente. Solución, método espectrofotométrico de silicio molibdeno azul 2Determinación de Al por fluoruro en lugar de valoración complejométrica por EDTA 2O3Determinación de TiO mediante espectrofotometría de Diantipirilmetano 2, Los métodos anteriores son análisis de cenizas de carbón del método de análisis químico clásico, debido a la ceniza de combustible de biomasa sólida en el SiO 2, Al 2O3, TiO 23 indicadores del nivel de contenido y contenido de ceniza de carbón del equivalente, por lo que el uso de condiciones de prueba consistentes.
(3) SO 3Determinación de GB / T 1574 cuasi-seleccionada en el método de análisis químico clásico espectrometría de masa de sulfato de bario y valoración potenciométrica de Coulomb, ceniza de combustible de biomasa sólida en el contenido de cloro es relativamente alta (1,70% ~ 5,44%), el método Coulomb, el cloro Determinación de SO por Método Coulometric 3Hay interferencia, entonces la necesidad de la determinación coulométrica de la ceniza de combustible de biomasa sólida en el SO 3Estudio de factibilidad
2 Procedimiento de prueba
Una variedad de combustibles de biomasa incluye 30 a 40 muestras de cáscara de arroz, corteza, ramas, paja, aserrín, mazorca de maíz, tallos de maíz, caña de azúcar, hierba, madera, etc. De acuerdo con el método seleccionado, Las muestras de ceniza de combustible de biomasa sólida se repitieron la determinación de los resultados de los datos para el procesamiento estadístico, por un lado, la determinación culombimétrica de SO 3La viabilidad del método de prueba seleccionado por un lado para evaluar la precisión.
Los pasos de prueba específicos son los siguientes:
(1) La muestra se incineró completamente a 550ºC.
(2) Pesar 0,1 g de ceniza de muestra, de acuerdo con GB / T 1574-2007 en el método de semi-microanálisis para el tratamiento de tipo gris, y probar la preparación del licor madre, y luego se midieron mediante espectrofotometría de silicio molibdeno azul SiO 2Determinación de Al por fluoruro en lugar de valoración complejométrica por EDTA 2O3Determinación de TiO mediante espectrofotometría de Diantipirilmetano2.
(3) Pesar 0,05 g de muestra gris, de acuerdo con GB / T 1574-2007 método de absorción atómica de las etapas de análisis para el tratamiento de tipo gris y las pruebas del trabajo de preparación del licor madre del licor madre se dividieron en 2 ml de solución (para CaO, MgO), 10 ml de solución (para Fe 2O3), 1 mL de solución (para K) 2O), 10 ml de solución (para Na 2O) a matraz volumétrico de 100 ml, de acuerdo con las disposiciones de GB / T 1574 se midieron Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na2O.
(4) Se tomó 1 ml de la solución del licor madre desarrollado en el paso (3) en un matraz aforado de 50 ml, y se determinó el P (P) mediante el método espectrofotométrico de fosfomolibdeno azul según GB / T 1574-2007.2O5.
(5) SO 3Respectivamente, de acuerdo con GB / T 1574-2007 se probaron el método de masa de sulfato de bario y el método de valoración coulométrica.
Evaluación de cada método
Determinación de SO por valoración culombimétrica 3La viabilidad de los dos métodos (método de masa de sulfato de bario y valoración coulométrica) entre la existencia de diferencias significativas entre la fórmula de la prueba es la siguiente:
Según la fórmula anterior (1), (2), (3) cálculo, 30 tipos de muestras de dos métodos de prueba (resultados de la valoración de Coulomb menos los resultados del método de masa de sulfato de bario) la diferencia promedio d = -0.50, la diferencia entre el valor estándar Sd = 0.44, t = 5.21, la tabla fue t0.05, 20 = 2.09, debido a t> t0.05, 20, lo que indica que hay diferencias significativas entre los dos métodos, los títulos culombimétricos fueron más bajos que el método de masa de sulfato de bario , La diferencia entre los dos métodos del valor del intervalo de confianza del 95% de 0.42 ~ -1.42, el valor final máximo es mucho mayor que el estándar nacional GB / T 1574-2007 diferencia crítica de reproducibilidad especificada de 0.60, por lo que los dos métodos no pueden reemplazarse entre sí, Puede ser la ceniza de combustible de biomasa sólida en el alto contenido de cloro en la determinación coulométrica de la interferencia de dióxido de azufre, por lo que el método de titulación coulométrica no es adecuado para la ceniza de combustible de biomasa sólida en la determinación de dióxido de azufre Ceniza de combustible de biomasa sólida en el trióxido de azufre La determinación de GB / T 1574-2007 debe usarse en el método de masa de sulfato de bario.
3.2 Determinación de la precisión de cada método de medición
La fórmula de evaluación de precisión es la siguiente:
3.2.1 SiO 2Determinación de la precisión del método
Se seleccionaron y probaron un total de 37 tipos diferentes de muestras de biomasa de 2,66% a 87,00%. Siete de las muestras no fueron más de 10,00%, se midieron 20 muestras a 10,00% ~ 60,00%, 10 muestras Valor medido mayor a 60.00%, debido a una amplia gama de valores medidos, por lo que el uso de datos sub-estadísticos se procesaron por separado.
Cuando SiO 2Cuando el contenido es menor que 10.00%, la desviación estándar Sr = 0.047 y la repetibilidad r = 0.13 se calculan en las fórmulas (4) y (5). Cuando 10.00%60.00%, la desviación estándar de las fórmulas (4) y (5) es 0.2 = 0.275 y el límite de reproducibilidad r = 0.78.
El límite de repetibilidad de las estadísticas de segmentación es menor que el límite de repetibilidad especificado en GB / T 1574-2007, por lo que la precisión del método de prueba es buena.
3.2.2 Al 2O3Determinación de la precisión del método
37 tipos diferentes de muestras de biomasa Al 2O3En el valor medido, 36 de los cuales son menores que 10%, solo uno de los valores medidos es mayor de 10% a 11.54%, el rango medido es 0.53% ~ 11.54%, por la fórmula de evaluación de precisión: desviación estándar Sr = 0.068, repetición El límite de r = 0.19, el límite de repetibilidad es menor que el límite de repetibilidad de 0.60 especificado en GB / T 1574-2007, por lo que el método tiene buena precisión.
3.2.3 Fe 2O3Determinación de la precisión del método
37 Fe 2O3En los datos de prueba, 35 valores fueron menores que 5.00% y el rango de medición fue 0.32% ~ 4.74%. Solo dos valores medidos fueron más de 5.00%, 6.40% y 7.75% respectivamente. Por lo tanto, la evaluación de precisión se llevó a cabo con 5.00% La desviación estándar Sr = 0.052 para la determinación repetida de 35 valores experimentales menores que 5.00%, el límite de reproducibilidad r = 0.15; cuando solo es mayor que 5.00%, las únicas dos medidas de diferencia de repetición fueron 0.22 y 0.03, respectivamente. Los resultados son menores que los valores de precisión especificados en GB / T 1574-2007, por lo que el método tiene buena precisión.
3.2.4 Evaluación de precisión del método de determinación de CaO
Entre los 37 datos de prueba de CaO, los siete rangos de medición fueron menores que 5.00% (rango de contenido 0.98% ~ 4.91%), y el rango de 7 mediciones fue 5.00% ~ 10.00% (rango de contenido 5.34% ~ 7.72%), 23 El valor medido es mayor que 10.00% (rango de contenido de 10.50% ~ 43.16%). Cuando CaO ≤ 5.00%, 7 muestras de la determinación repetida de la diferencia es menor a 0.20 (este valor es el estándar GB / T 1574 CaO ≤ 5,00% del límite de repetibilidad); cuando 5,00% Cuando el contenido de CaO es mayor a 10.00%, el límite de reproducibilidad calculado r = 0.90, ligeramente más alto que el límite de repetibilidad de 0.80 especificado en GB / T 1574-2007, y 23 muestras de más de 10.00% El contenido de CaO en la ceniza de combustible de biomasa sólida generalmente está en el rango de alto contenido, que es mucho más grande que el de la ceniza de carbón, La correlación lineal, por lo que el rango del valor de precisión es ligeramente mayor que el valor de precisión de la ceniza de carbón pertenece a la situación normal, el método no existe en el valor de prueba.
3.2.5 Evaluación de precisión del método de determinación de MgO
El contenido de MgO en las cinco muestras es menor a 2.00%, el contenido está en el rango de 0.29% ~ 1.99%, la repetibilidad es menor a 0.20 del estándar de hollín en este rango. El contenido de 32 muestras es más de 2.00%, el rango de contenido es 2.17% ~ 10.96% Del límite de repetibilidad de 0.17, menor que el estándar de ceniza de carbón de 0.20, por lo que el método de buena precisión.
3.2.6 K2Método de medición O
37 muestras K 2Rango de contenido O de 3.96% ~ 25.72%, de los cuales 13 muestras de menos de 10.00%, 24 muestras de más de 10.00%, se puede ver, combustible de biomasa sólida K 2El contenido de O es generalmente más alto que su contenido en ceniza de carbón, y la mayor parte del rango de alto valor, por lo que la ceniza de carbón K 2La precisión de segmentación de O no es aplicable a los combustibles de biomasa sólida, con un límite de repetibilidad de 0.22, mayor que 10.00%, con un límite de repetibilidad de 0.64, basado en 10.00% Combustibles de biomasa 2O contenido del caso de alta, este método es buena precisión.
3.2.7 Na 2Método de medición O
14 muestras de Na 2O contenido de menos de 1.00% (rango de contenido 0.21% ~ 0.78%), 23 muestras Na 2O contenido mayor a 1.00% (rango de contenido de 1.11% ~ 18.90%), calculado cuando menos de 1.00% del límite de repetibilidad de 0.08, cuando mayor a 1.00% de límite de repetibilidad de 0.19, es menor que GB / T 1574-2007 especificado repetición Los límites de 0.10 y 0.20, por lo que el método de buena precisión.
3.2.8 P2O5Determinación de la precisión del método
5 muestras 2O5El contenido es menor que 1.00%, el rango de contenido es 0.18% ~ 0.94%, la repetibilidad es menor que el límite de deducción del estándar de cenizas de carbón; cuando 1.00%
2O5≤5.00%, el rango de contenido es 1.02% ~ 4.00%, 23 muestras en este rango, el límite de repetibilidad calculado de 0.08, menor que el estándar de cenizas 0.15; 9 muestras P 2O5El contenido es más de 5.00%, el rango de contenido es 5.38% ~ 14.04%, el límite de repetibilidad calculado es 0.32, por lo que el método tiene buena precisión.
3.2.9 Evaluación de precisión del método de determinación de TiO2
El contenido de TiO2 de 37 muestras es menor que 1.00%, el rango de contenido es 0.00% ~ 0.55%, la repetibilidad calculada es 0.03, que es menor que 0.10 del estándar de cenizas de carbón, por lo que la precisión del método es buena.
3.2.10 SO 3Determinación de la precisión del método
18 muestras fueron seleccionadas para SO 3Ensayo, hay 14 muestras de SO 3Contenido de menos de 5.00%, rango de contenido de 0.60% a 4.15%, hay cuatro muestras de SO 3Contenido de más de 5.00%, rango de contenido de 5.56% ~ 7.04%. Cuando SO 3No más de 5.00%, el límite de repetibilidad de 0.08, menor que el estándar de carbón de 0.20; cuando el SO 3Cuando la temperatura es superior al 5,00%, la medición repetida de las cuatro mediciones es inferior a 0,30 del estándar de cenizas de carbón, por lo que el método tiene una buena precisión.
4 resumen técnico e innovación de proyectos
El proyecto de investigación se basa en el GB / T 1574-2007 "método de análisis de composición de ceniza de carbón" y la determinación de la composición de ceniza del combustible de biomasa sólida se realiza con referencia a la norma de la UE 'DD CEN / TS15290: 2006 Biocombustibles sólidos-Determinación de elementos principales' Métodos, los principales resultados de la investigación se reflejan en los siguientes aspectos.
(1) Para las características de los combustibles de biomasa sólida, se determinó que la temperatura de ceniza del componente de ceniza de combustible de biomasa sólida era de 550 ° C.
(2) Se investigó la determinación de SO en combustibles sólidos de biomasa mediante titulación coulométrica 3La viabilidad de la conclusión no es factible.
(3) para muestras de ceniza de combustible de biomasa sólida de CaO, K 2O, P 2O5Alto contenido de más casos, la determinación de Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O56, el tamaño de la muestra cambiará de 0.1g a 0.05g.
(4) Determinación del método seleccionado (método de absorción atómica para la determinación de Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2Determinación de fósforo por método espectrofotométrico 2O5Determinación espectrofotométrica de SiO en azul de molibdeno de litio 2Determinación de Al por fluoruro en lugar de valoración complejométrica por EDTA 2O3Determinación de TiO mediante espectrofotometría de Diantipirilmetano 2Determinación de SO por espectrometría de masas de sulfato de bario 3), La conclusión es que la precisión de cada método es buena y el método es preciso y confiable.
La innovación del proyecto es que el "método de prueba de la composición de la ceniza del combustible de biomasa sólida" no solo ha considerado la situación de la inspección nacional, sino que también ha examinado las normas internacionales pertinentes, el método es fácil de facilitar la promoción de las características de la El estudio llena los vacíos en el campo de la investigación en esta área.
Referencias
'1'GB / T 1574-2007, método de análisis de composición de ceniza de carbón' S '.
'2'DD CEN / TS15290: 2006 Biocombustibles sólidos: determinación de los principales elementos' '.
'3'GB / T 21923-2008, Reglas generales para la determinación de combustibles sólidos de biomasa' S '.