Xing Xiuyun 1, 2, Zhang Kerui1
(1. Centre national d'inspection et de contrôle de la qualité du charbon, Beijing 100013, Chine 2. Laboratoire d'analyse du charbon, Institut de recherche sur la science du charbon, Beijing 100013, Chine)
Résumé: cendre de combustible de biomasse solide et la composition chimique de cendres similaires aux caractéristiques du composant, la norme nationale GB / T 1574 et les normes européennes de liaison DD CEN / TS 15.290, ont proposé la mesure de la teneur en cendres du combustible de biomasse solide de protocole, la sélection la méthode de mesure et l'évaluation de la faisabilité de précision pour l'élaboration de normes nationales de teneur en cendres solides de combustible de biomasse mesurée que les préparatifs techniques.
L'énergie de la biomasse solide comme une ressource renouvelable, son développement et son utilisation a attiré l'attention du monde.Une énergie biomasse solide est l'une des principales utilisations de sa production d'énergie à combustion directe, la Chine, l'Union européenne, les États-Unis et d'autres pays sont construits Combustion de biocombustible solide pour les centrales électriques.
L'indice des composants de cendres du combustible de biomasse solide est un indicateur nécessaire pour la production d'énergie à combustion directe de biomasse solide et, selon cet indice, les habitudes de fusion et de scorification des cendres de biomasse solide peuvent guider le processus de la chaudière. les pays sont activement engagés dans la recherche et des méthodes d'essai connexes pour l'élaboration de normes de propriétés du combustible de la biomasse solide, dont les Etats membres de l'UE à l'avant-garde, en 2006, l'Union européenne sous la forme d'un projet technique de recherche norme a publié une série de combustible biomasse solide la méthode d'essai standard, d'abord proposé et développé des combustibles de biomasse solide norme ISO. pour la teneur en cendres intérieure du combustible de biomasse est détectée la plus GB / T 1574 référence « analyse en composantes en cendres ». Bien que la composition de cendre de combustible de biomasse solide teneur en cendres et la composition sensiblement la même, mais a constaté dans la pratique, il existe des différences à la fois dans le niveau de la teneur en ingrédients individuels de manière significative, si certains procédés de détection adaptés à la détermination de la teneur en cendres de la biomasse solide, reste à une étude plus approfondie, il est nécessaire d'établir un Norme pour la détermination de la composition des cendres pour les combustibles à base de biomasse solide.
La base technique de l'étude est basée sur la norme nationale GB / T 1574 "Méthode d'analyse de la composition des cendres de charbon" [1], Et la méthode pour la détermination de la composition de cendres de combustibles de biomasse solide, en conjonction avec la norme européenne «DD CEN / T S 15290: 2006 Biocarburants solides-Détermination des éléments majeurs».
1 méthode pour sélectionner et déterminer la base
1.1 Température d'incinération
Ashing la température est la base de l'analyse de composition de cendres, la température de combustion est différente, la combustion de la biomasse solide et la décomposition de différents degrés, et ainsi la détermination finale de la composition de cendres peut être différente, afin de rendre les résultats comparables Norme UE, la température d'incinération de cet essai est de 550 ℃.
1.2 Détermination du projet
Selon GB GB / T 21923-2008 "Dispositions générales d'inspection de carburant de biomasse solide" [3], Pour la mesure des éléments gris dans la détermination des dispositions de la SiO 2, Al 2O3, Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5, TiO 2, SO 3Projetez un total de 10, différent de la norme UE 9, plus qu'un SO 3Projet
1.3 Détermination de la méthode de sélection
(1) Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5Détermination du charbon utilisé dans la norme nationale GB / T 1574 dans les méthodes pertinentes, utilisation de la décomposition par HF2HClO4 des échantillons de cendres de biomasse solide, puis méthode d'absorption atomique pour la détermination du Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O5(Conformément aux normes de l'UE), P 2O5Détermination de l'utilisation de la méthode spectrophotométrique au phosphore molybdène bleu.Avec la composition de la cendre de combustible de la biomasse solide et des cendres de charbon similaires aux méthodes ci-dessus sont très matures méthode d'analyse de la composition de la cendre de charbon est également applicable 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5La détermination de plusieurs indicateurs en raison de la cendre de biomasse solide dans la teneur en CaO est principalement dans 10% à 40%, K 2La teneur en O est principalement de 10% à 30%, P 2O5Contenu de la plupart des 5% à 10%, donc beaucoup plus élevé que le contenu de la gamme de détection de cendres de charbon ordinaire, donc, dans la qualité de l'échantillon pesé sur les exigences de l'UE de la quantité de 0,05g et GB GB / T 1574 0,10g, les résultats montrent que la quantité de 0,05g est plus appropriée, d'une part pour simplifier le fonctionnement de l'expérience, d'autre part, peut réduire la dilution causée par l'erreur de dilution.
(2) SiO 2, Al 2O3, TiO 2La détermination des trois indicateurs en utilisant GB / T 1574 "analyse de la composition des cendres de charbon" dans la méthode semi-microanalyse, c'est-à-dire avec des échantillons de cendres de biomasse solide, puis acidification de l'acide chlorhydrique, volume constant, respectivement, Solution, méthode spectrophotométrique au bleu de molybdène au silicium 2Détermination de l'aluminium par le fluorure au lieu du titrage complexométrique par l'EDTA 2O3Détermination du TiO par spectrophotométrie au diantipyrylméthane 2, Les méthodes ci-dessus sont l'analyse des cendres de charbon de la méthode d'analyse chimique classique, en raison de la cendre de biomasse solide dans le SiO 2, Al 2O3, TiO 23 indicateurs du niveau de contenu et de la teneur en cendres de charbon de l'équivalent, de sorte que l'utilisation de conditions d'essai cohérentes.
(3) SO 3Détermination de GB / T 1574 quasi-sélectionné dans la méthode d'analyse chimique classique spectrométrie de masse de sulfate de baryum et titrage potentiométrique de Coulomb, la cendre de biomasse solide dans la teneur en chlore est relativement élevée (1,70% ~ 5,44%), la méthode Coulomb, le chlore Détermination du SO par la méthode coulométrique 3Il y a interférence, donc le besoin de détermination coulométrique de la cendre de biomasse solide dans le SO 3Étude de faisabilité.
2 Procédure d'essai
Une variété de combustibles de la biomasse comprend 30 à 40 échantillons de balle de riz, d'écorce, de branches, de paille, de sciure de bois, d'épi de maïs, de tiges de maïs, de canne à sucre, d'herbe, de bois et ainsi de suite. Les échantillons de cendre de biomasse solide ont été répétés pour la détermination des résultats de données pour le traitement statistique, d'une part la détermination coulométrique de SO 3La faisabilité de la méthode d'essai sélectionnée d'une part pour évaluer la précision.
Les étapes de test spécifiques sont les suivantes:
(1) L'échantillon a été complètement incinéré à 550 ° C.
(2) Peser 0.1g échantillon de cendres, selon GB / T 1574-2007 dans la méthode de semi-microanalyse pour le traitement de type gris, et tester la préparation de la liqueur mère, puis ont été mesurés par spectrophotométrie bleu de silicium molybdène SiO 2Détermination de l'aluminium par le fluorure au lieu du titrage complexométrique par l'EDTA 2O3Détermination du TiO par spectrophotométrie au diantipyrylméthane2.
(3) Peser 0,05g d'échantillon gris, selon GB / T 1574-2007 méthode d'absorption atomique des étapes d'analyse pour le traitement de type gris et les tests de préparation de liqueur mère de la liqueur mère ont été divisés en solution 2mL (pour CaO, MgO), 10 ml de solution (pour Fe 2O3), 1 mL de solution (pour K) 2O), 10 ml de solution (pour Na 2O) à une fiole jaugée de 100 mL, conformément aux dispositions du document GB / T 1574, 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na2O.
(4) 1 ml de la solution a été prélevé dans la liqueur mère développée dans l'étape (3) dans une fiole jaugée de 50 ml et le P (P) a été déterminé par la méthode spectrophotométrique au phosphomolybdène selon GB / T 1574-2007.2O5.
(5) SO 3Respectivement, selon GB / T 1574-2007 méthode de masse de sulfate de baryum et méthode de titrage coulométrique ont été testés.
Évaluation de chaque méthode
Détermination de SO par titrage coulométrique 3La faisabilité des deux méthodes (méthode de masse de sulfate de baryum et titrage coulométrique) résultats d'essai entre l'existence de différences significatives entre la formule d'essai est la suivante:
Selon la formule (1), (2), (3) calcul ci-dessus, 30 sortes d'échantillons de deux méthodes d'essai (résultats de titrage de Coulomb moins résultats de la méthode de masse de sulfate de baryum) la différence moyenne d = -0.50, la différence entre la valeur standard Sd = 0,44, t = 5,21, la table était t0,05, 20 = 2,09, en raison de t> t0,05, 20, indiquant qu'il existe des différences significatives entre les deux méthodes, les titres coulométriques étaient inférieurs à la méthode de la masse de sulfate de baryum , La différence entre les deux méthodes de la valeur de 95% intervalle de confiance de 0,42 ~ -1,42, la valeur finale maximale est beaucoup plus grande que la norme nationale GB / T 1574-2007 différence critique de reproductibilité de 0,60, de sorte que les deux méthodes ne peuvent pas se remplacer, Peut être la cendre de biomasse solide dans la teneur élevée en chlore sur la détermination coulométrique de l'interférence de dioxyde de soufre, de sorte que la méthode de titrage coulométrique ne convient pas pour les cendres de biomasse solide dans la détermination du dioxyde de soufre. Détermination de GB / T 1574-2007 devrait être utilisé dans la méthode de masse de sulfate de baryum.
3.2 Détermination de la précision de chaque méthode de mesure
La formule d'évaluation de précision est la suivante:
3.2.1 SiO 2Détermination de l'exactitude de la méthode
Un total de 37 différents types d'échantillons de biomasse ont été sélectionnés et testés de 2,66% à 87,00% Sept des échantillons n'étaient pas plus de 10,00%, 20 échantillons ont été mesurés à 10,00% ~ 60,00%, 10 échantillons Valeur mesurée supérieure à 60,00%, en raison d'un large éventail de valeurs mesurées, de sorte que l'utilisation de données sous-statistiques ont été traitées séparément.
Lorsque SiO 2Lorsque la teneur est inférieure à 10,00%, l'écart type Sr = 0,047 et la répétabilité r = 0,13 sont calculés dans les formules (4) et (5).60,00%, l'écart-type des formules (4) et (5) est 0,2 = 0,275 et la limite de reproductibilité r = 0,78.
La limite de répétabilité des statistiques de segmentation est inférieure à la limite de répétabilité spécifiée dans GB / T 1574-2007, de sorte que la précision de la méthode d'essai est bonne.
3.2.2 Al 2O3Détermination de l'exactitude de la méthode
37 types différents d'échantillons de biomasse Al 2O3Dans la valeur mesurée, dont 36 sont inférieures à 10%, une seule des valeurs mesurées est supérieure à 10% à 11,54%, la plage mesurée est 0,53% ~ 11,54%, par la formule d'évaluation de précision: écart-type Sr = 0,068, répétition La limite de r = 0,19, la limite de répétabilité est inférieure à la limite de répétabilité de 0,60 spécifiée dans GB / T 1574-2007, de sorte que la méthode a une bonne précision.
3.2.3 Fe 2O3Détermination de l'exactitude de la méthode
37 Fe 2O3Dans les données d'essai, 35 valeurs étaient inférieures à 5,00% et la plage de mesure était de 0,32% à 4,74%, seules deux valeurs mesurées étant respectivement supérieures à 5,00%, 6,40% et 7,75%. L'écart-type Sr = 0,052 pour la détermination répétée de 35 valeurs expérimentales inférieures à 5,00%, la limite de reproductibilité r = 0,15, alors que seulement supérieures à 5,00%, les deux seules mesures de différence de répétition étaient 0,22 et 0,03, respectivement, Les résultats sont inférieurs aux valeurs de précision spécifiées dans GB / T 1574-2007, donc la méthode a une bonne précision.
3.2.4 Évaluation de précision de la méthode de détermination du CaO
Parmi les 37 données de test CaO, les sept plages de mesure étaient inférieures à 5,00% (gamme de contenu 0,98% ~ 4,91%), et la gamme de 7 mesures était de 5,00% ~ 10,00% (gamme de contenu 5,34% ~ 7,72%), 23 La valeur mesurée est supérieure à 10,00% (gamme de teneur de 10,50% ~ 43,16%). Lorsque CaO ≤ 5,00%, 7 échantillons de la détermination répétée de la différence est inférieure à 0,20 (cette valeur est la norme GB / T 1574 CaO ≤ 5,00% de la limite de répétabilité), lorsque 5,00% Lorsque la teneur en CaO est supérieure à 10,00%, la limite de reproductibilité calculée r = 0,90, légèrement supérieure à la limite de répétabilité de 0,80 spécifiée dans GB / T 1574-2007, et 23 échantillons de plus de 10,00% La teneur en CaO dans les cendres de biomasse solide est généralement dans la gamme de teneur élevée, qui est beaucoup plus grande que celle des cendres de charbon, Corrélation linéaire, de sorte que la gamme de la valeur de précision est légèrement plus grande que la valeur de précision de la cendre de charbon appartient à la situation normale, la méthode n'existe pas sur la valeur d'essai.
3.2.5 Évaluation de précision de la méthode de détermination du MgO
La teneur en MgO des cinq échantillons est inférieure à 2,00%, le contenu est compris entre 0,29% et 1,99%, la répétabilité est inférieure à 0,20 de la norme de suie de cette gamme. De la limite de répétabilité de 0,17, moins que la norme de cendres de charbon de 0,20, donc la méthode de bonne précision.
3.2.6 K2O méthode de mesure
37 échantillons K 2O gamme de contenu de 3,96% ~ 25,72%, dont 13 échantillons de moins de 10,00%, 24 échantillons de plus de 10,00%, on peut le voir, la biomasse de carburant solide K 2La teneur en O est généralement plus élevée que sa teneur en cendre de charbon, et la plus grande partie de la gamme de valeur élevée, donc la cendre de charbon K 2La précision de segmentation de O ne s'applique pas aux combustibles de biomasse solide, avec une limite de répétabilité de 0,22, supérieure à 10,00%, avec une limite de répétabilité de 0,64, basée sur 10,00% Combustibles à la biomasse 2O contenu de l'affaire de haute, cette méthode est une bonne précision.
3.2.7 Na 2O méthode de mesure
14 échantillons de Na 2Teneur en O inférieure à 1,00% (gamme de teneur de 0,21% ~ 0,78%), 23 échantillons Na 2Teneur en O supérieure à 1,00% (gamme de contenu de 1,11% ~ 18,90%), calculée lorsque moins de 1,00% de la limite de répétabilité de 0,08, lorsque supérieure à 1,00% limite de répétabilité de 0,19, sont inférieures à GB / T 1574-2007 spécifié répéter Les limites de 0,10 et 0,20, donc la méthode de bonne précision.
3.2.8 P2O5Détermination de l'exactitude de la méthode
5 échantillons 2O5La teneur est inférieure à 1,00%, la gamme de contenu est 0,18% ~ 0,94%, la répétabilité est inférieure à la limite de déduction de la norme de la cendre de charbon, lorsque 1,00%
2O5≤5.00%, la gamme de contenu est 1.02% ~ 4.00%, 23 échantillons dans cette gamme, la limite de répétabilité calculée de 0.08, inférieure à la norme de cendres 0.15; 9 échantillons P 2O5Le contenu est supérieur à 5,00%, la plage de contenu est de 5,38% ~ 14,04%, la limite de répétabilité calculée est de 0,32, la méthode a donc une bonne précision.
3.2.9 Évaluation de précision de la méthode de détermination du TiO2
La teneur en TiO2 de 37 échantillons est inférieure à 1,00%, la gamme de contenu est 0,00% ~ 0,55%, la répétabilité calculée est 0,03, ce qui est inférieur à 0,10 de l'étalon de cendre de charbon, la précision de la méthode est donc bonne.
3.2.10 SO 3Détermination de l'exactitude de la méthode
18 échantillons ont été sélectionnés pour SO 3Dosage, il y a 14 échantillons de SO 3Contenu de moins de 5,00%, gamme de contenu de 0,60% à 4,15%, il y a quatre échantillons de SO 3Contenu de plus de 5.00%, gamme de contenu de 5,56% ~ 7,04%. 3Pas plus de 5,00%, la limite de répétabilité est de 0,08, inférieure à la norme de 0,20 pour le charbon 3Lorsque la température est supérieure à 5,00%, la mesure répétée des quatre mesures est inférieure à 0,30 de l'étalon de cendre de charbon, de sorte que la méthode a une bonne précision.
4 résumé technique et innovation du projet
Le projet de recherche est basé sur la méthode d'analyse de la composition des cendres de charbon GB / T 1574-2007, et la détermination de la composition des cendres de biomasse solide est faite en référence à la norme européenne DD CEN / TS15290: Détermination des principaux éléments. Méthodes, les principaux résultats de la recherche sont reflétés dans les aspects suivants.
(1) Pour les caractéristiques des combustibles de biomasse solides, la température de calcination du composant de cendre de biomasse solide a été déterminée comme étant de 550 ° C.
(2) La détermination du SO dans les combustibles de biomasse solides par titrage coulométrique a été étudiée 3La faisabilité de la conclusion n'est pas réalisable.
(3) pour les échantillons de cendre de biomasse solide de CaO, K 2O, P 2O5Haut contenu de plus de cas, la détermination de Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O56, la taille de l'échantillon passera de 0.1g à 0.05g.
(4) Détermination de la méthode choisie (méthode d'absorption atomique pour la détermination de Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2Détermination du phosphore par la méthode spectrophotométrique 2O5Détermination spectrophotométrique de SiO dans du bleu de molybdène au lithium 2Détermination de l'aluminium par le fluorure au lieu du titrage complexométrique par l'EDTA 2O3Détermination du TiO par spectrophotométrie au diantipyrylméthane 2Dosage du SO par spectrométrie de masse au sulfate de baryum 3), La conclusion est que la précision de chaque méthode est bonne et la méthode est précise et fiable.
L'innovation du projet est que la «méthode d'essai de la composition de cendres de combustible de biomasse solide» a non seulement examiné la situation d'inspection domestique, mais a également examiné les normes internationales pertinentes, la méthode est facile de faciliter la promotion des caractéristiques de la L'étude comble les lacunes dans le domaine de la recherche dans ce domaine.
Références:
'GB / T 1574-2007, méthode d'analyse de la composition des cendres de charbon' S '.
'2'DD CEN / TS15290: 2006 Biocombustibles solides - Détermination des principaux éléments' '.
'3'GB / T 21923-2008, Règles générales pour la détermination des combustibles solides de la biomasse' S '.
