由于成本, 性能等因素的限制, 目前商用的锂离子电池电解液普遍采用LiPF6作为电解质盐, 但是在锂离子电池中含有少量水分的情况下, LiPF6非常容易发生自催化反应产生HF, HF对正极材料的腐蚀会造成过渡元素的溶解, 特别是Mn元素的溶解后会迁移到负极表面, 破坏SEI膜, 引起锂离子电池容量下降, 内阻增大, 这也是造成锂离子电池性能下降的主要因素之一.
近日以色列巴伊兰大学的AnjanBanerjee设计了一款具有对电解液中的HF等路易斯酸进行净化功能的隔膜, 从根本上避免因为HF而引起的一系列问题, 显著提升锂离子电池的性能. AnjanBanerjee 采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为隔膜的骨架, 4-乙烯基吡啶 (DVB-4VP) 作为主要的功能材料添加在隔膜内, 隔膜的厚度为30um, 孔隙率为43%, DVB-4VP的含量为2mg/ cm2. 实验显示多功能隔膜的性质与传统的商业隔膜性质非常相近.
下图为这款隔膜的SEM图, 从图上可以看到隔膜上有很多4-12um左右的微孔, 这些微孔内部则含有大量的尺寸在100nm左右的颗粒, 从而在隔膜内部形成相互连接的网络.
为了验证隔膜的性能, Anjan Banerjee 分别采用LMO/ Li和NMC622/ Li扣式电池和LMO/石墨和NMC622/石墨方形电池进行了电化学性能评估, 下图为LMO/ 石墨电池在55℃下循环性能, 红色的为空白对照组, 蓝色的功能隔膜实验组. 高温下电池的容量衰降会加速发生, 因此能更加有效的检验隔膜的有效性. 从下图我们可以看到在经过四个周约180次循环后, 空白对照组的容量损失约71%, 而功能隔膜组容量损失为39%.
下图为NMC622/石墨电池在55℃下的循环性能曲线, 红色曲线为对照组, 蓝色曲线为功能隔膜组, 从曲线上我们可以注意到经过约140次循环后, 对照组的容量损失为42%, 功能隔膜组的容量损失仅为17%. 从上面的两个实验我们也注意到, 功能隔膜除了在材料的容量保持率方面会提升以外, 它们的库伦效率都要明显高于使用传统隔膜的对照组.
下图为LMO材料 (图a) 和NMC622材料 (图b) 在经过循环后的XRD图谱, 从图上可以注意到, 采用传统隔膜的对照组LMO材料的衍射峰向着个高的衍射角度移动, 这表明LMO材料的晶体结构由于Li+的损失而发生了晶胞结构收缩.
而从图b中我们注意到, NMC622材料虽然经过了高温循环, 但是晶体结构没有发生变化, 这表明NMC622材料的晶体结构非常稳定, 其在高温下的容量损失主要是因为SEI膜生长造成的内阻增加, 使得容量不能充分发挥.
下表为使用两种隔膜的电池在经过循环后负极表面的元素分析结果. 可以看到, 相比于对照组, 采用功能隔膜的电池负极表面的Mn元素的含量出现了明显的下降 (LMO/ 石墨电池) , 但是对于NMC622材料而言, 这种变化并不是很显著, 也再次证明NMC622材料的结构稳定性非常好.
AnjanBanerjee 根据上述实验数据和半电池的实验数据分析认为造成NMC622材料容量损失的主要因素并不是Li+的损失, 而是SEI膜生长造成的内阻增加, 这一推断也得到了电池交流阻抗图谱EIS的验证. 下图为LMO/石墨电池和NMC622/石墨电池的EIS图谱, 从图上可以注意到对于LMO材料, 功能隔膜降低电池内阻的效果更加明显, 中高频阻抗分别下降了2.5倍. 对于NMC622材料而言, 功能隔膜降低电池阻抗的效果就不那么明显了, 相比于对照组高频阻抗仅下降25%, 中频阻抗下降约2倍.
综合上面数据来看, Anjan Banerjee开发的这款具有自净化功能的隔膜, 能够有效的中和电解液中的酸性物质, 减少由这些酸性物质导致的副反应, 明显降低由此导致的过渡金属元素溶解, 进而减少过渡金属元素对负极SEI膜的破坏, 减少电池内阻的能加, 从而有效的提升锂离子电池的循环性能. 这对于含Mn元素较多的NMC材料和锰酸锂材料而言非常重要, 减少电解液中的HF能够有效的提升采用这些材料的循环性能.
