Las baterías de iones de litio se han convertido en fuentes de alimentación estándar para dispositivos móviles portátiles y han aumentado rápidamente en los mercados de los vehículos eléctricos y de almacenamiento de energía en los últimos años y los requisitos de seguridad de la batería, densidad de energía, densidad de potencia, El rendimiento de la batería de iones de litio se ve afectado por una serie de factores, incluyendo no sólo el diseño de la batería, las materias primas, el nivel de proceso, la precisión del equipo, sino también los factores ambientales, tales como la temperatura, la limpieza y la humedad Incluso una pequeña cantidad de impurezas será la batería de iones de litio Estabilidad del ciclo y la seguridad de los efectos adversos.Por lo tanto, debemos dar gran importancia al proceso de producción, y controlar estrictamente la calidad de que el control del agua es muy crítica de la batería de litio-ion comercial en el estricto control del agua ambiental dentro de la gran sala seca producción, Todos los componentes de la batería antes de que el montaje debe llevarse a cabo en este papel para el polo de la batería de la prueba del agua y el control de los conocimientos básicos para organizar, compartir con usted.
1, el mecanismo básico del daño del agua al funcionamiento de la batería
Batería de iones de litio si el agua es demasiado alta, reaccionará con el electrolito. Primero de todo, el agua dentro del electrolito con reacción de sal de litio HF:
H2O + LiPF 6 → POF 3 + LiF + 2HF
El ácido fluorhídrico es un ácido muy corrosivo, puede hacer que las partes metálicas internas de la batería de corrosión, y por lo tanto la fuga final de la batería, y el daño de HF película SEI, y la membrana de SEI continuará reaccionando con los principales componentes:
ROCO 2Li + HF → ROCO 2H + LiF
Li 2CO 3 + 2HF $ ⁺ $ H 2CO 3 + 2LiF
Por último, el precipitado LiF se genera dentro de la batería, de modo que los iones de litio en el electrodo negativo de la batería reacción química irreversible, el consumo de iones de litio activos, la energía de la batería se reduce. Cuando el agua es suficiente, el gas generado, Se hará más grande, lo que resulta en la deformación de la fuerza de la batería, la batería subió, fugas y otros peligrosos.
2, piezas polares de prueba de humedad residual
Pole piezas de la batería de humedad residual es generalmente de varios cientos de ppm, el contenido de humedad relativamente bajo, no puede ser medido por un método simple, prueba generalmente coulométrica rastro de humedad Karl Fischer, el principio es un método electroquímico. Aparato de celda electrolítica En presencia de piridina y metanol en presencia de piridina y metanol en presencia de piridina y pirofosfato de metilo, el consumo de yodo en la electrólisis anódica de yodo, dióxido de azufre, generar, de manera que las reacciones redox realizados continuamente hasta que toda el agua se agota, la relación proporcional de potencia basado en la ley de Faraday, cuando se consume con yodo producido por electrólisis de la electrólisis, la siguiente reacción:
H2O + I 2+ SO 2+3C5H5N → 2C 5H5N · HI + C 5H5N · SO3
En el proceso de electrólisis, la reacción del electrodo es la siguiente:
Anodo: 2I - 2e → I2
Cátodo: I 2 + 2e → 2I-
2H + + 2e → H 2↑
Como puede verse a partir de la reacción anterior, es decir, 1 mol de 1 mol de oxidación de yodo de dióxido de azufre requiere 1 mol de agua, por lo que la cantidad de yodo electrolítica de electricidad correspondiente a la electrólisis del agua, la electrólisis requiere 1 mol de yodo 2 × 96 493 coulomb electrolítico 1 El contenido en agua del agua milimétrica es 96493 mililitros de coulomb El contenido de humedad en la muestra se calcula de acuerdo con la fórmula (1)
Donde: W --- contenido de humedad en la muestra, μg; Q --- potencia de electrólisis, mC; 18 --- peso molecular del agua.
estructura general probador de traza de humedad Coulombic Karl Fischer se muestra en la Figura 1, comprende principalmente una muestra de células Karl Fischer y una unidad de calefacción, una pieza polar colocó en un vial de muestra sellado, y el vial se calienta a una cierta temperatura, la humedad de la muestra Evaporación y luego utilizar el gas de secado al vapor de agua en el tanque electrolítico para participar en la reacción, y luego determinar la cantidad de electricidad en el proceso de electrólisis, con lo que la titulación del contenido de agua.
Figura 1 Karl Fischer diagrama de la estructura del probador de humedad
. Estudio más detallado del comportamiento del polo de la batería pieza humedad Michael Stich et al secaron usando el aparato mostrado en la figura 1 durante el experimento, que son piezas polares calentadas secos en dos pasos: el primer paso, la muestra se purgó con argón seco a temperatura ambiente, y seguimiento. posteriormente, la muestra se colocó en una unidad de calentamiento del agua liberada por la muestra, que se calentó a 120 ° C.] C, duración 12 minutos, de manera que la evaporación del agua se produce en la muestra, y la determinación del contenido de humedad. al mismo tiempo, con el fin de verificar los datos experimentales la precisión de la primera contenido de humedad medido de las botellas sin la muestra (valor en blanco), teniendo en cuenta el valor de deriva de humedad (valor de deriva). la Fig. 2 es una muestra de electrodo LiFePO4 agua durante la medición, la liberación del contenido de humedad, la velocidad de liberación de humedad y un valor de deriva de tiempo y el valor en blanco de la evolución. valores en blanco se observaron dentro de unos pocos segundos del inicio de la medición, la sorción de botellas de vidrio vacías principalmente vapor de agua y de humedad en el ensayo de proceso de calentamiento, el agua de la muestra no es Puede ser un corto tiempo a través de la calefacción todo el calor hacia fuera en la célula electrolítica para participar en la reacción, Michael de acuerdo con las características de la película proceso de secado empírica fórmula (2) en la muestra de prueba 6-15mi n en la velocidad de liberación de agua del accesorio:
Después de obtener la curva de la ecuación parámetros de ajuste a, b, k1, k2, y luego la muestra de ensayo se calcula después el experimento por la humedad externa restante Formular, en particular como se muestra en la figura.
Fig. 2 Proceso de evolución del contenido de agua y la velocidad de titulación durante la prueba de Karl Fischer
Figura 3 LiFePO
4Ajuste y extrapolación de curva de velocidad de detección de agua del electrodo
De esta manera, el agua medida por Karl Fischer se puede dividir en tres partes:
1) Se detectó humedad en los primeros 3 minutos del enjuagado de argón a temperatura ambiente.
2) Durante el calentamiento de 13 min a 120ºC, la humedad detectada se enjuagó con argón seco,
3) El agua restante después del experimento, de acuerdo con el ajuste de la curva de la tasa de medición del agua y extrapoló el agua calculada.
3, piezas polares de control de residuos de agua
En el proceso de producción de la batería de iones de litio, el electrodo negativo es generalmente una suspensión acuosa del electrodo positivo son generalmente suspensión. Después de aplicar la suspensión, la primera pieza de polo de la batería se seca, este paso es el principal propósito de eliminar el disolvente en la suspensión a base de aceite formando batería pieza polar microestructura de la estructura porosa. después de esta etapa de secado, la película sigue siendo muy elevada la humedad residual. pieza de polo y los procesos posteriores, ya que la lámina porosa absorbe la humedad fácilmente aire ambiente muy alta de las características específicas en la zona de superficie. por lo tanto , La pieza de polo de la batería de control de agua residual es un paso muy crítico, hay dos principales para eliminar el proceso de secado de humedad residual:
1) antes de la herida o de la batería laminado, la hoja de electrodo de batería se secó al vacío, la temperatura de secado es generalmente de 80 ~ 150 ℃, batería pieza polar rollos a menudo o pilas de secado, proceso de sustitución de gas múltiple. Además de calefacción, Sustitución de vacío y gas y otros procedimientos de secado, el volumen del volumen, o el número de hojas apiladas sobre el efecto de secado también tienen un mayor impacto, la necesidad de considerar seriamente.
2) Antes de la inyección de la batería, la batería ensamblada de vacío seca, ya que la caja de la batería y similares que comprende un elemento de diafragma, la temperatura de secado es generalmente 60 ~ 80 ℃, reemplazo de gas varias veces. En este caso, la temperatura de secado es baja, cada uno de la batería Los componentes se ensamblan juntos y las toberas reservadas son pequeñas, y estas condiciones no son conducentes a la eliminación de la humedad.
Michael Stich et segunda parte del método empleado, estudiado diversos proceso pieza secado polo de la batería. El contenido de humedad de los experimentos de secado de tres partes están representados en la figura 4. En el que, una suspensión acuosa de un ánodo de grafito, las piezas polares de humedad residual niveles más altos, mientras que la lámina de electrodo positivo que tiene una gran diferencia de contenido de agua. afectan al comportamiento de secado de la pieza polar electrodo incluye una factores de electrodo. nanomaterial gran superficie específica, por ejemplo, área de superficie específica, material hidrófilo y la fuerza de unión de agua, absorción de agua más fácil Por lo tanto, el programa de secado de piezas polares debe ajustarse de acuerdo con las propiedades del material del electrodo para lograr un mejor efecto de secado.
Figura 4 Secado del contenido de humedad de diversos materiales de electrodo
Posteriormente, las piezas Michael Stich polares también se estudió proceso de absorción de humedad. Varios materiales de electrodo en 80 ℃, después de secar 12h, parte del agua se elimina, los electrodos de prueba rotura del agua se secó tester por contenido de humedad Karl Fischer del mismo en 700μg / g o menos, un separador de fibra de vidrio 1040μg / g. y luego colocándolas en un ambiente de humedad relativa 40%, examinan el comportamiento de absorción de humedad, y los resultados mostrados en la Figura 5, se pueden ver en la figura, la mayor parte de la absorción de agua se paga En la primera hora se produjo en el ánodo de grafito en la primera hora para absorber más del 80% del agua, e incluso la membrana de fibra de vidrio y LiFePO 4El porcentaje de absorción de agua del electrodo positivo es mayor: LiMn2O4 y Li (NiCoMn) O 2El espesor de la capa de electrodo positivo es delgada, la absorción de agua es baja, LiCoO 2contenido total de agua baja de la batería pieza de polo positivo de secado es difícil, y muy fácil de absorber la humedad. Por lo tanto, la producción de células de control de la humedad es muy importante, especialmente después de secar piezas polares, el proceso de montaje de la batería requiere un control estricto de la humedad ambiente.
Figura 5 Proceso de absorción de humedad de diversos materiales de electrodo después del secado a 80 ° C durante 12 h
4, piezas polares de humedad residual en el rendimiento de la batería
Michael Stich y así sucesivamente a grafito / LiFePO 4pila de botón, por ejemplo, para estudiar el efecto de la humedad sobre el rendimiento de la batería, alto contenido de agua de la capacidad del ciclo celular atenuación severa, los aumentos de la resistencia interna, como se muestra en la Fig. 6. La razón principal puede ser la capacidad de acumulación desvaneciendo con el SEI poco conductor LiF, LiPF 6La acidez de la hidrólisis conduce a la disolución de los iones Fe y la LiPF en el electrolito 6La figura 6b es el grafito / LiFePO en el estado de descarga 4AC espectros de impedancia de la pila de botón, el contenido de celda de moneda de alta humedad se producen a frecuencias más altas un semicircular adicional, y la segunda semi-frecuencia de aproximadamente 100 Hz a 1 Hz. Estos engrosamiento semicircular debido a la SEI y la resistencia de transferencia de carga, espectáculo formando una gran resistencia de la película de la interfaz. resistencia óhmica de la batería no cambió de manera significativa, lo que indica que la conductividad del electrolito no ha sido LipF 6El efecto de la hidrólisis.
Figura 6 Contenido de humedad en grafito / LiFePO
4Estabilidad del ciclo de la batería y resistencia interna
Niu Junting y así sucesivamente el polvo de la batería de humedad residual y el rendimiento de la batería de la relación entre el estudio más sistemático del contenido de humedad diferente del conjunto de cátodo en la curva de rendimiento del ciclo de la batería mostrada en la Figura 7. En las primeras 50 semanas del ciclo, La capacidad de carga de la batería es cercana a la estabilidad del ciclo del contenido de agua del electrodo positivo de 0,4 ‰ ~ 0,5 ‰ entre el rendimiento del ciclo de la batería es buena, 1C corriente de carga y ciclo de descarga 200 semanas después de la capacidad de descarga de la batería se mantiene en 92,9% La temperatura de la batería es más de 0.6 ‰ deterioro rápido de la capacidad de la batería, que puede ser debido a la carga inicial y el ciclo de descarga de la batería polo precipitación de agua casi el mismo, con el progreso del ciclo, el mayor contenido de humedad (más de 0,6 ‰) de la pieza polar de la batería de más agua se extendió al electrólito, y el electrolito en la reacción de sal de litio ha producido una corrosión fuerte HF, la destrucción de la estructura de la batería de litio, resultando en la capacidad de la batería de atenuación. Con el proceso de carga y descarga llevado a cabo, mayor será el contenido de HF de la batería de atenuación más rápido.
Figura 7 contenido de agua diferente de la batería 1C curva de rendimiento del ciclo
A partir de la comparación del rendimiento de la ampliación de 1C ~ 5C en la figura 8, se puede ver que la capacidad de descarga de la batería del polo de la batería en el rango de 0,3 ‰ ~ 0,6 ‰ es más alta y cercana.Con el aumento de la velocidad de descarga (2C ~ 5C) El contenido de humedad de la pieza polar de la batería supera 0,6 ‰, aumenta la velocidad de decaimiento de la capacidad.
Figura 8 Comparación del rendimiento de la batería con diferentes contenidos de humedad
