Les batteries au lithium-ion sont devenues des alimentations standard pour les appareils mobiles portables et ont connu une croissance rapide sur les marchés des véhicules électriques et du stockage d'énergie au cours des dernières années et les exigences en matière de sécurité des batteries, de densité énergétique, de densité de puissance, de fiabilité et de cycle de vie augmentent également La performance de la batterie au lithium-ion est affectée par un certain nombre de facteurs, y compris non seulement la conception de la batterie, les matières premières, le niveau de process, la précision de l'équipement, mais aussi les facteurs environnementaux, tels que la température, la propreté et l'humidité. Même une petite quantité d'impuretés sera une batterie lithium-ion La stabilité du cycle et la sécurité des effets néfastes. Par conséquent, nous devons accorder une grande importance au processus de production et contrôler strictement la qualité dont le contrôle de l'eau est une batterie lithium-ion commerciale très critique dans le contrôle strict de l'eau environnementale dans la grande production de la salle sèche, Tous les composants de la batterie avant l'assemblage doivent être effectués dans ce papier pour que le pôle de batterie du test d'eau et le contrôle des connaissances de base soient organisés pour vous partager.
1, le mécanisme de base des dommages causés par l'eau aux performances de la batterie
La batterie au lithium-ion si l'eau est trop élevée réagira avec l'électrolyte. Tout d'abord, l'eau à l'intérieur de l'électrolyte avec une réaction au sel de lithium HF:
H2O + LiPF 6 → POF 3 + LiF + 2HF
L'acide fluorhydrique est un acide hautement corrosif, il peut rendre les pièces métalliques internes de la corrosion de la batterie, et donc la fuite finale de la batterie, et HF endommager le film SEI et la membrane SEI continuera à réagir avec les composants principaux:
ROCO 2Li + HF → ROCO 2H + LiF
Li 2CO 3 + 2HF → H 2CO 3 + 2LiF
Enfin, le précipité LiF est généré à l'intérieur de la batterie, de sorte que les ions lithium dans la réaction chimique irréversible de l'électrode négative de la batterie, la consommation d'ions lithium actifs, l'énergie de la batterie est réduite. Lorsque l'eau est suffisante, le gaz généré, la pression interne de la batterie Deviendra plus grand, ce qui entraînera une déformation de la force de la batterie, la batterie augmentée, les fuites et d'autres dangereux.
2, pièces polaires d'essai d'humidité résiduelle
L'humidité résiduelle dans la pièce polaire de la batterie est généralement de plusieurs centaines de ppm, une teneur en humidité relativement faible, ne peut pas être mesurée de manière simple, l'utilisation générale de la méthode Karl Fischer Coulomb pour tester l'humidité des traces, le principe est une méthode électrochimique. En présence de pyridine et de méthanol en présence de pyridine et de méthanol en présence de pyridine et de pyrophosphate de méthyle, la consommation d'iode dans l'électrolyse anodique de l'iode, du dioxyde de soufre, La réaction d'oxydation est effectuée en continu jusqu'à ce que l'humidité soit complètement épuisée. Selon la loi d'Électrolyse de Faraday, l'iode produit par électrolyse est directement proportionnel à la quantité d'électricité consommée dans l'électrolyse. La réaction est la suivante:
H2O + I 2+ SO 2+3C5H5N → 2C 5H5N · HI + C 5H5N · SO3
Dans le processus d'électrolyse, la réaction de l'électrode est la suivante:
Anode: 2I- - 2e → I2
Cathode: I 2 + 2e → 2I-
2H + + 2e → H 2↑
Comme on peut le voir à partir de la réaction ci-dessus, à savoir une mole de 1 mole d'oxydation de l'iode de dioxyde de soufre nécessite une mole d'eau, de sorte que la quantité d'iode électrolytique d'électricité correspondant à l'électrolyse de l'eau, l'électrolyse requiert 1 mole d'iode 2 × 96493 coulomb électrolytique 1 La teneur en eau de l'eau millimétrique est de 96493 millilitres de coulomb. La teneur en humidité dans l'échantillon est calculée selon la formule (1)
Où: W --- teneur en humidité dans l'échantillon, μg; Q --- puissance d'électrolyse, mC; 18 --- poids moléculaire de l'eau.
La structure générale du testeur de microfluide Karl Fischer est illustrée à la figure 1, qui contient principalement l'unité de chauffage électrolytique et cellule électrolytique Karl Fischer. L'échantillon de la pièce polaire est placé dans un flacon scellé et chauffé à une certaine température. Les flacons dans l'échantillon Evaporation, puis utiliser le gaz de séchage dans la vapeur d'eau dans le réservoir électrolytique pour participer à la réaction, puis déterminer la quantité d'électricité dans le processus d'électrolyse, ce qui permet de titrer la teneur en eau.
Figure 1 diagramme de structure de testeur d'humidité Karl Fischer
Michael Stich et al. Ont étudié le comportement de séchage à l'humidité des poteaux de batterie de manière plus détaillée en utilisant l'appareil représenté sur la figure 1. Au cours de l'expérience, ils ont été chauffés et séchés en deux étapes: la première étape, les échantillons ont été rincés avec de l'argon sec à température ambiante, Et la quantité d'eau libérée de l'échantillon a été surveillée et l'échantillon a ensuite été placé dans une unité de chauffage et a été chauffé à 120 ° C pendant 12 minutes pour permettre à l'eau de l'échantillon de s'évaporer et de mesurer la teneur en humidité. Afin de vérifier les données expérimentales (2) La teneur en eau de l'échantillon d'électrode LiFePO4 pendant le processus de détermination de l'humidité, la libération de la teneur en eau, le taux de libération de l'eau, le taux de libération de l'eau, le taux de libération de l'eau, le taux de libération de l'eau, le taux de libération de l'eau, le taux de libération de l'eau, le taux de libération de l'eau En plus de la valeur en blanc et de la valeur de dérive du processus d'évolution du temps. La valeur vide se produit principalement dans les premières secondes de la mesure, principalement l'adsorption vide de la paroi de verre de l'eau et du gaz dans l'eau pendant le processus de chauffage de l'essai, l'humidité de l'échantillon n'est pas Peut être peu de temps à travers le chauffage de la chaleur dans la cellule électrolytique pour participer à la réaction, Michael selon les caractéristiques du procédé de séchage du film formule empirique (2) sur l'échantillon d'essai 6-15 mille n dans le taux de libération d'eau du raccord:
Une fois la courbe ajustée, on obtient les paramètres a, b, k1, k2 dans la formule, et l'eau restante dans l'échantillon après le test expérimental est calculée par extrapolation de la formule, comme le montre la Fig.
Fig.2 Processus d'évolution de la teneur en eau et du taux de titration pendant le test d'eau de Karl Fischer
Figure 3 LiFePO
4Raccord et ajustement de courbe de taux de détection d'eau d'électrode
De cette façon, l'eau mesurée par Karl Fischer peut être divisée en trois parties:
1) L'humidité a été détectée dans les 3 premières minutes du rinçage d'argon à température ambiante.
2) Pendant le chauffage de 13 min à 120 ° C, l'humidité détectée a été rincée avec de l'argon sec,
3) L'eau restante après l'expérience, selon l'ajustement de la courbe de débit de mesure de l'eau et extrapolé l'eau calculée.
3, poteaux de contrôle des résidus d'eau
Dans le processus de production de la batterie au lithium-ion, l'électrode négative est généralement une suspension d'eau, la cathode est généralement une suspension d'huile dans le revêtement en suspension, la pièce polaire de la batterie pour le premier séchage, l'objectif principal de cette étape est d'éliminer le solvant dans la suspension , La formation d'une structure microporue de la pièce polaire de la batterie après le séchage de cette étape, la pièce polaire reste encore élevée et le traitement ultérieur de la pièce polaire, en raison des caractéristiques de surface spécifique élevées poreuses des pièces polaires facilement de l'air ambiant pour absorber l'humidité. , Le morceau de la batterie du contrôle de l'eau résiduelle est une étape très critique, il existe deux éléments principaux pour éliminer le processus de séchage de l'humidité résiduelle:
1) Avant que la batterie ne soit enroulée ou laminée, le pistolet de la batterie est séché sous vide, la température de séchage est généralement de 80 à 150 ℃, la pièce polaire de la batterie est souvent roulée ou empilée, le processus de remplacement de gaz multiple. En plus du chauffage, Le remplacement du vide et du gaz et d'autres procédures de séchage, le volume du volume ou le nombre de feuilles empilées sur l'effet de séchage ont également un impact plus important, doivent être sérieusement pris en compte.
2) Avant l'injection de la batterie, la batterie assemblée est séchée au vide. Puisque la batterie contient des composants tels qu'un séparateur et que la température de séchage est généralement de 60 à 80 ° C, le gaz est remplacé plusieurs fois et la température de séchage est faible, Les composants sont assemblés et les buses réservées sont petites et ces conditions ne sont pas propices à l'élimination de l'humidité.
Michael Stich et al. Utilisaient une méthode décrite dans la section 2. Les expériences de séchage consistaient en une teneur en humidité en trois parties, comme le montre la figure 4. L'anode graphite était une suspension aqueuse et l'humidité résiduelle Les principaux facteurs qui influent sur le comportement au séchage des pièces de poteau d'électrode comprennent la surface spécifique de l'électrode, l'hydrophilie du matériau, la force de liaison avec l'eau, etc. Par exemple, la surface spécifique du nanomètre est plus grande et plus facile à absorber l'eau Par conséquent, le programme de séchage des poteaux doit être réglé en fonction des propriétés du matériau de l'électrode pour obtenir un meilleur effet de séchage.
Figure 4 Teneur en humidité de séchage de divers matériaux d'électrode
Par la suite, Michael Stich a également étudié le processus d'absorption d'humidité de la pièce polaire. Après le séchage des matériaux d'électrode à 80 ℃ pendant 12h, une partie de l'humidité a été retirée et la teneur en humidité de l'électrode a été mesurée par le Testeur d'humidité Karl Fischer. / g ou moins, la membrane de fibre de verre 1040 μg / g, puis placé dans l'humidité relative de 40% de l'environnement atmosphérique, pour étudier leur comportement d'absorption d'humidité, les résultats montrés à la figure 5, la figure montre que la majeure partie de l'eau est Dans la première heure s'est produite dans l'anode graphite dans la première heure pour absorber plus de 80% de l'eau, et même la membrane de fibre de verre et LiFePO 4Le pourcentage d'absorption d'eau de l'électrode positive est plus élevé. LiMn2O4 et Li (NiCoMn) O 2L'épaisseur du revêtement d'électrode positive est mince, l'absorption d'eau est faible, LiCoO 2Il est très difficile d'absorber l'humidité et l'absorption d'humidité est très simple. Par conséquent, le contrôle de l'humidité de l'environnement de production de la batterie est très important, surtout après que la pièce polaire est sèche, l'assemblage et le traitement de la batterie doivent contrôler strictement l'humidité environnementale.
Figure 5 Procédé d'absorption d'humidité de différents matériaux d'électrode après séchage à 80 ° C pendant 12 h
4, pièces polaires d'humidité résiduelle sur la performance de la batterie
Michael Stich et ainsi de suite à graphite / LiFePO 4La batterie de boutons, par exemple, l'impact de l'humidité sur les performances de la batterie, un taux d'humidité élevé de l'atténuation de la capacité du cycle de la batterie est grave, la résistance interne augmente, comme le montre la Figure 6. La principale raison de l'atténuation de la capacité peut être associée à la conductivité de LiI LiF continuer à s'accumuler, LiPF 6L'acidité de l'hydrolyse entraîne la dissolution des ions Fe et le LiPF dans l'électrolyte 6La figure 6b est le graphite / LiFePO à l'état de décharge 4La spectroscopie d'impédance électrochimique de la cellule de monnaie, le taux d'humidité élevé de la cellule bouton, présente un demi-cercle supplémentaire à une fréquence plus élevée et la deuxième fréquence semi-circulaire est d'environ 100 Hz à 1 Hz. Ces demi-cercles sont attribués à l'épaississement et à la résistance au transfert de charge SEI La formation d'une grande résistance d'interface de la batterie. La résistance des ohms de la batterie n'a pas changé de manière significative, ce qui indique que la conductivité de l'électrolyte n'est pas conforme à LiPF 6L'effet de l'hydrolyse.
Figure 6 Teneur en humidité sur graphite / LiFePO
4Stabilité du cycle de la batterie et résistance interne
Niu Junting et ainsi de suite l'efficacité résiduelle de l'humidité et de la batterie des piles de la relation entre l'étude plus systématique de la teneur en humidité différente de l'ensemble de cathode dans la courbe de performance du cycle de batterie illustrée à la figure 7. Au cours des 50 premières semaines du cycle, Le taux de désintégration de la capacité de la batterie est proche de la stabilité du cycle de la teneur en eau de l'électrode positive de 0,4 ‰ ~ 0,5 ‰ entre les performances du cycle de la batterie est bonne, 1C charge de courant et cycle de décharge 200 semaines après que la capacité de décharge de la batterie reste à 92,9% de la capacité initiale. La température de la batterie est supérieure à 0,6 ‰ détérioration rapide de la capacité de la batterie, ce qui peut être dû au cycle initial de charge et de décharge de la batterie de précipitation de l'eau presque identique, avec la progression du cycle, la teneur en humidité supérieure (plus de 0,6 ‰) de la pôle de batterie plus d'eau répandue dans l'électrolyte, et l'électrolyte dans la réaction au sel de lithium a produit une forte HF corrosive, la destruction de la structure de la batterie au lithium, ce qui a entraîné une atténuation de la capacité de la batterie. Avec le processus de charge et de décharge effectué, plus le contenu HF de l'atténuation de la batterie est rapide.
Figure 7: teneur en eau différente de la courbe de performance du cycle 1C de la batterie
À partir de la comparaison des performances de grossissement de 1C ~ 5C sur la figure 8, on constate que la capacité de décharge de la batterie du pôle de batterie dans la plage de 0,3 ‰ à 0,6 ‰ est plus élevée et plus proche. Avec l'augmentation du taux de décharge (2C ~ 5C) La teneur en humidité de la pièce polaire dépasse 0,6 ‰, la vitesse de décroissance de la capacité augmente.
Figure 8 Comparaison des performances de la batterie à un taux d'humidité différent
